新型陽離子表面活性劑和表面活性膦配體對長鏈烯烴氫甲酰化反應的加速作用和機理研究.pdf

1、系統(tǒng)研究了陽離子表面活性劑C<,16>H<,33>N(CH<,3>)<,2>C<,m>H<,2m+l>Br(m=1,2,4,8,12,16)、C<,22>H<,45>N(CH<,3>)<,2>H<,2n+1>Br(n=1,2,4,8,12,16)在水溶性銠一膦絡合物催化的水／有機兩相長鏈烯烴氫甲?；磻械闹呋饔?。結果表明陽離子型的表面活性劑的加入對反應有顯著的加速作用；雙長鏈表面活性劑比單長鏈表面活性劑有高得多的助催化活性；陽離子

2、頭較小的表面活性劑更有利于助催化活性的提高。 考察了雙長鏈陽離子表面活性劑在無攪拌條件下，對水／有機兩相長鏈烯烴氫甲酰化反應的助催化作用。發(fā)現(xiàn)雙長鏈表面活性劑對長鏈烯烴氫甲?；磻跓o攪拌條件下即顯示出極大的加速作用。例如，雙十六烷基二甲基溴化銨助催化1-十二烯氫甲酰化反應時，催化劑的TOF可達到5617.5h<'-1>，而單長鏈表面活性劑如CTAB助催化反應時，反應基本上不進行。但是，無攪拌時生成醛的選擇性相比攪拌條件下明顯降

3、低。 研究了雙長鏈表面活性劑優(yōu)異的助催化作用機理： 雙長鏈表面活性劑在水溶液中形成泡囊。泡囊結構中存在內(nèi)水相和外水相，使水／有機兩相的界面面積大大增加，因此，泡囊對帶相反電荷的催化劑活性物種的富集，以及對長鏈烯烴的增溶作用比單長鏈表面活性劑形成的球形膠束強，使反應物間的傳質(zhì)速度大大加快，促進反應進行。通過電鏡實驗觀察到含雙長鏈表面活性劑的反應體系中的確存在泡囊，證實了上述解釋。而反應結束后水相和界面層所含催化劑和雙長鏈表面活性

4、劑可循環(huán)使用，說明了泡囊結構是可穩(wěn)定存在的。 合成了幾種新型低聚型陽離子表面活性劑：N,N＇－雙十二烷基哌嗪的碘化銨鹽1，草酸鹽2，鹽酸鹽3，以及1，3,5-三(十二烷基)-1，3，5-六氫三嗪的碘化銨鹽4，草酸鹽5，鹽酸鹽6。考察了它們在水溶性銠膦配合物催化的長鏈烯烴氫甲?；磻械闹呋饔?。哌嗪系列中，碘化銨鹽類的表面活性劑1對反應的加速作用比草酸鹽型的2和鹽酸鹽型的3好；而三嗪系列中，草酸鹽型的和鹽酸鹽型的表面活性劑5和

5、6對反應的加速作用卻比碘化銨型的表面活性劑4好。與雙長鏈表面活性劑(C<,12>H<,25>)<,2>N(CH<,3>)<,2>Br相比，低聚表面活性劑l，5，6對水／有機兩相中長鏈烯烴氫甲?；磻哂懈玫闹呋饔?。它們在低的水溶性膦配體濃度下，即可將催化劑固定在水相，使銠催化劑流失極少。 合成并表征了膦原子與親水基團在疏水碳鏈同一端的長鏈烷基型和長鏈烷氧基型表面活性膦配體?？疾炝怂鼈冊阢?膦絡合物催化的長鏈烯烴氫甲酰化反應

6、中的助催化作用。這兩種表面活性膦配體修飾的催化劑均表現(xiàn)出比TPPTS修飾的催化劑在沒有外加陽離子表面活性劑時的催化活性高，并且比陽離子表面活性劑助催化的Rh-TPPTS的復合催化體系在低膦／銠比條件下表現(xiàn)出高的催化活性；在催化不同鏈長的烯烴氫甲?；磻?，顯示出表面活性膦配體的疏水長鏈和烯烴鏈長的匹配效應。表面活性膦配體的疏水碳鏈越長，其助催化活性越高。兩種表面活性膦配體修飾的催化劑體系均比較穩(wěn)定，銠流失到有機相極少。長鏈烷基型配體的助