順、反丁烯二酸的電還原特性及丁二酸合成研究.pdf

1、采用循環(huán)伏安、線性掃描、計時電量和交流阻抗等電化學(xué)測試方法，系統(tǒng)研究了順、反丁烯二酸在鉛和銅電極上的電化學(xué)還原特性，并計算了相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明：硫酸體系中順、反丁烯二酸(MA、FA)在鉛和銅電極上的電還原反應(yīng)均為2電子反應(yīng)，反應(yīng)是不可逆的。MA和FA的電還原機理隨著偏置電壓的升高，經(jīng)歷從電荷轉(zhuǎn)移控制到電荷轉(zhuǎn)移和擴散混合控制，并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛蓴U散控制占主導(dǎo)的過程。在電極表面的還原MA和FA遵循直接電子反應(yīng)機理，表現(xiàn)為電子直接進攻碳一

2、碳雙鍵。 鉛電極上，在0.04 mol·L FA(or MA)+0.1 mol.L-1 H2SO4溶液中，MA、FA的還原峰電位分別為-0.8V和-0.9V，F(xiàn)A的峰電位要比MA高0.1V左右；傳遞系數(shù)aFA=0.162，aMA=0.195：表觀反應(yīng)級數(shù)，F(xiàn)A為1.19，MA為1.08，近似為1，電還原反應(yīng)遵循一級動力學(xué)；表觀活化能，△H* FA=13.5 kJ·mol-1，△H* MA=12.5kJ·mol-1：擴散系數(shù)DFA

3、=6.72×10-6 cm2·S-1 ，DMA=7.96×10-6 cm2·s-1。0.04 mol·L-1FA(or MA)+0.7 mol·L-1 H2SO4溶液中，MA和FA的電還原特性與0.1 mol·L-1H2SO4體系類似，不同之處在于：峰電位正移，分別為-0.65V和-0.75V，使得與析氫反應(yīng)分得更開，說明提高硫酸濃度有利反應(yīng)；傳遞系數(shù)增大，aFA=0.232，aMA=0.243；表觀活化能減少，F(xiàn)A為11.9 kJ·m

4、ol-1，MA為9.87kJ·mol-1；擴散系數(shù)降低，DFA=5.62×10-6 cm2·S-1，DMA=6.59×10-6 cm2·S-1。通過對不同硫酸濃度、溫度的研究，得到MA、FA電還原的最佳硫酸濃度為0.7mol·L-1，最佳溫度分別為50-60℃和60℃。在0.8 mol·L-1 MA+0.8 mol·L-1 H2SO4的實際生產(chǎn)體系中，順丁烯二酸的電還原反應(yīng)在峰電位及比峰電位更負(fù)區(qū)域仍受擴散控制，還原峰電位為-0.7V左

5、右，析氫電位明顯負(fù)移，為-1.6V：在順丁烯二酸濃度為1.0 mol·L-1，溫度為55℃的條件下還原電流分別達到最大。相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)為，傳遞系數(shù)a=0.144，交換電流密度為io=1.96×10-7 A·cm2，擴散系數(shù)D=4.19×10-3 cm2·s-1。 銅電極上，0.04 mol·L-1 FA(or MA)+0.7 mol·L-1 H2SO4體系中，順、反丁烯二酸電還原特性，和鉛電極類似，溫度對還原反應(yīng)影響較大，MA

6、和FA分別從60℃和50℃開始，還原峰消失。計算了動力學(xué)參數(shù)，傳遞系數(shù)，aFA=0.529、aMA=0.550；表觀反應(yīng)級數(shù)，F(xiàn)A和MA分別為0.916和0.651；擴散系數(shù)，DFA=4.391×10-5 c㎡+s-1、DMA=4.656×10-5 c㎡-s-1。 通過比較順、反丁烯二酸的電還原特性、動力學(xué)參數(shù)和空間結(jié)構(gòu)的差異，認(rèn)為有可能是由于MA和FA分子空間結(jié)構(gòu)的不同，使得MA傳遞系數(shù)大于FA，表觀活化能小于FA，擴散系數(shù)大

7、于FA，且峰電位要低于FA，MA更容易在鉛電極上被還原。 在對順、反丁烯二酸電還原特性和機理研究的基礎(chǔ)上，以鈦銥鉭貴金屬電極為陽極，鉛電極為陰極，分別用MA、FA為原料無隔膜電解合成了丁二酸，電流效率分別達到98.5％和96.7％。其中MA優(yōu)化工藝為：電流密度700A·m-2、溫度55℃、初始順丁烯二酸濃度0.8mol·L-1、硫酸濃度0.8mol·L-1；FA優(yōu)化工藝為：電流密度1000A·m-2、溫度55℃、硫酸濃度0.8m