鉑類卡賓催化環(huán)丙烷化和O-H鍵插入反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、過渡金屬催化分解重氮化合物得到相應(yīng)的有機(jī)金屬體在有機(jī)合成中具有廣泛的應(yīng)用。比如在生成金屬卡賓或者金屬類卡賓后，可以與雙鍵發(fā)生環(huán)丙烷化反應(yīng)，也可以與X-H（X=O，N，S，Si，P，C）鍵發(fā)生插入反應(yīng),特別是將卡賓插入到O-H鍵中被認(rèn)為是一種得到新C-O鍵而成相應(yīng)醚類化合物的方法。與它們在實(shí)驗方面的廣泛研究相比，環(huán)丙烷化反應(yīng)的理論研究報道很多，而插入反應(yīng)的并不多見，特別是對O-H鍵插入反應(yīng)尚沒有報道。
　　 本文以量子化學(xué)中的分子

2、軌道理論為基礎(chǔ)，利用密度泛函理論（DFT），微擾理論（MPn）和極化連續(xù)介質(zhì)（PCM）模型，對所研究的體系(鉑類化合物催化)選擇合適的基組，通過計算找出反應(yīng)中各物種（包括過渡態(tài)）的優(yōu)化構(gòu)型，進(jìn)而得到體系的勢能面，動力學(xué)數(shù)據(jù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)。我們用這些數(shù)據(jù)綜合分析反應(yīng)機(jī)理問題,為進(jìn)一步的實(shí)驗研究提供了理論依據(jù)。
　　 全文共分四章。第一章，綜述了金屬卡賓和金屬類卡賓促進(jìn)烯烴環(huán)丙烷化反應(yīng)的研究進(jìn)展及本文主要工作。第二章，概述了本文工作的

3、理論背景和計算方法。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù)，為我們的研究提供了可靠的量子化學(xué)方法。
　　 第三章，我們計算研究了鉑化合物催化卡賓與乙烯的環(huán)丙烷化反應(yīng)。研究的模型體系是乙烯和催化劑活性體，它是有CH2和催化劑 Cl2Pt(PH3)2 作用形成的。計算結(jié)果顯示我們的催化劑活性體不是我們的金屬卡賓(PH3)2Cl2Pt=CH2而是類卡賓，這個類卡賓存在(PH3)2Pt(CH2Cl)Cl（A）和(PH3)Pt(CH

4、2PH3)Cl2 （B）兩種結(jié)構(gòu)形式。反應(yīng)分為三個通道，亞甲基轉(zhuǎn)移，類卡賓A的碳金屬化和兩個類卡賓的單磷形態(tài)的環(huán)丙烷化反應(yīng)。最有利的反應(yīng)通道是類卡賓B的亞甲基轉(zhuǎn)移通道，它在氣相中只需要克服31.32 kcal/mol的能壘。我們也用連續(xù)介質(zhì)模型研究了在二氯甲烷，THF和苯溶劑中的溶劑化效應(yīng)，結(jié)果顯示，對類卡賓A，隨著溶劑極性的增加亞甲基轉(zhuǎn)移和碳金屬化反應(yīng)通道決速步驟的能壘有顯著的降低，在二氯甲烷中能壘分別從43.25和 52.50kca

5、l/mol 降低到 25.36和38.53kcal/mol，而同樣的過程對類卡賓B卻在亞甲基轉(zhuǎn)移通道中升高了6.30kcal/mol，但同時我們也發(fā)現(xiàn)溶劑化效應(yīng)對單磷配體形態(tài)中的反應(yīng)沒有顯著的影響。
　　 第四章，我們在密度泛函理論下對PtCl2催化分解重氮甲烷并與烯丙醇反應(yīng)生成新的碳氧鍵的機(jī)理進(jìn)行了研究。
　　 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與實(shí)驗推理認(rèn)識不同，我們的催化劑活性體不是金屬卡賓也不是類卡賓，而是我們發(fā)現(xiàn)的多類卡賓形態(tài)，他們可