lamno3稀土納米材料及催化性能

1、 物 理 化 學 學 報 (Wu t iHu a x u eX u e b a 口 )A c t aP ^． C． S i n ． ， 2 0 0 1， 1 7 ( 3 ) ： 2 4 8～2 5 1L a Mn O稀土納米材料及催化性 能 翁 端 丁紅梅 吳曉東 徐魯華 陳 震 ( 清 華 大 學材 料 科 學 與 工 程 系， 北 京 1 0 0 0 8 4 )關 鍵詞 ：稀 土 ，納 米 鈣 鈦 礦 ，共 沉淀 ，催 化性 能

2、鈣鈦 礦 型復合氧 化物 ( A B Os )有 穩(wěn)定 的結構 和 良好的高溫性能， 其中 L a ． Mn ． O系列的鈣鈦礦材料 具 有很好 的催 化活性 ， 但 采用 固相反 應等方 法制 備 的樣 品其 比表 面一 般不 超過 1 0m· g ，反應 活性 受 到 限制 “．納米材料 粒徑 較小 ， 比表 面較 大 ， 具有 獨特 的物理 化 學性能 ， 是 一種有應 用前 景 的新型催 化材 料 ．目前 ， 納米 材

3、料 的制備方 法有 噴霧 冷凍干 燥 法 、 共沉 淀法 或 溶膠 ． 凝膠 法 。1 等 本文 用 Na O H． N aC O 。 共 沉 淀 法 制 備 出納 米 級 L a Mn O 。鈣鈦 礦 ， 并研究 了其 對 C O、 HC和 N0的催 化性能 ．1實 驗 ．1 ． 1 樣 品制備 納 米鈣鈦 礦粉末 制備 方法如 下 ： 將 摩 爾 比 l ： 1 ．濃度 lm o l · L 。 。 的 N a O H

4、． N aC O s 混合溶液與化學計 量 比 l： l的硝 酸鑭和 硝酸錳 溶液 以適 當?shù)乃?度 共 沉 淀 ．老化 3h后 ． 用去 離子 水洗 滌 ， 再 以無 水 乙 醇 置換其 中水份 ．然 后分 別進行空 氣干燥 ( 空氣 氣 氛 ．1 0 0o C， 1 2h ) 、 真 空干燥 ( 1 0 0o C， 1 2h ) 及 乙醇 超 臨界干燥 ( 2 6 0℃ ， 6 5×l 驢 P a ) 、 干燥 后的樣 品

5、母 體在 一定溫 度下 熱處理 就得到所 需樣 品 ．堇青石整體負載型催化劑制備方法如下： 首先 將活性 A l0 。 浸漬負載上堇青石載體；然后將納米 粉末 置于裝 有 乙醇 的燒杯 中 ，采用 超聲 波處 理 0 ． 5h左右 ，再 采用 浸漬 法將 其 負載 在涂 有 Al0 。 的堇 青石 上 ，7 0 0℃ 下處 理 3h后 得到 負 載 型催化 劑 ．作為對比，將涂有 A b 0 a 的堇青石直接浸漬到按化 學計量 比 l：

6、 l配制 的硝 酸鑭 和硝酸錳 混合溶 液 中 ，制得 相 同催 化組 分含量 的負 載型催 化劑 ．1 ． 2實驗 采用 S E T A R A M T G A 一 9 2型高溫綜臺熱分析儀 對 樣 品 母 體 進 行 熱 分 析 ．使 用 Al坩 堝 ， 以 d — Al 2 O s 為參 照物 ， 在 空氣氣氛 下升溫 ， 升 溫范 圍為 6 0—9 O O℃ ， 升溫 速率 l 0℃ - mi n 一．采用 日本理學 D／ m

7、 a x — R B型x光衍射儀進行 物 相 分 析 ．輻 射 源 為 C u，掃 描 角 度 為 l 0—9 o 。 ， 掃 描 速率 為 4 。 · I I l i n 一．用 J E M一 2 0 0 C X 型 透射 電鏡 和 日立 S - 4 5 0型 掃 描 電鏡 觀察 樣 品粒 度 和 催化 劑 表 面形 貌 ． 用 B E T法測 量 比表面 積 ，儀器 為 C H E MB E T ． 3 0 0 0型 化學

8、 自 動吸附儀 ， 使用氬氣為載氣 ， 氮氣為吸附質 ．催 化劑 常壓 活性評價 中使 用 配氣如下 ：1 _ 5％C0 ，l 0 o 0X 1 0一 C 3 l - h，5 o 0X1 0一 NO ．1 _ 5 ％ ，05％ H2 ，l 2％ C O 2 ， N2 平衡 ， 空速 S V=2 50 0 0h ． 由五組分分析儀測量氣體濃度 2 結果與討論 2 ． 1xRD 物相 分析結 果 圖 l 是 采用 Na OH ． N赴 c

9、 0 s 共沉 淀 ， 但 用不 同干 燥方法制備得到的 L a Mn O 3 樣品母體 的 X R D譜 ．由圖可 以看 出 ， 干燥 條件不 同 ， 樣 品母 體 的組成有很 大差 異 ． 若 采用真 空干燥或 空氣干燥 ，催 化劑母體 的 X R D 譜 主 要 由非 晶包 組 成 ，而 采用 超 臨界 干燥 得到 的 L a Mn O 。 母體 X R D 譜 中卻有 大量 L a ( 0H) 。 、L a C 0 3 ( 0

10、H) 、 L a C O 3 O H、 L a O 和 Mn O 的混合 峰 ．因 此 ， 在超臨界干燥條件下， 干燥溫度較高， 顆?；旌?均 勻 ，有利 于堿式鹽 等 的生成 ，這 與熱分 析 的結 果 一 致 ．2 0 0 0 — 0 7 — 1 3收到韌藕 ， 2 0 0 0 · 1 1 - 0 3 收到修 改稿 聯(lián)系人 ： 翁 端 ( E — m a i l ： d u a n w e n g @t s l n g h

11、 u ae d uc n維普資訊 http://www.cqvip.com A c t av i- C h i m ．S i nfWu l iH u a x u eX u e b a o 12 0 0 1Vo 1 ． 1 7件 下 ，乙醇 達 到超 臨界狀態(tài) 后 ． 浸 漬在 乙醇 中的樣 品母 體呈霧 狀 在超臨 界流體 中均 勻分布 ； 采用 真空 干燥和空 氣 干燥 時 ，樣 品母 體呈塊 狀 ，很難達 到十 分 均 勻 的干 燥

12、 效 果 ．將共 沉 淀制 備 的 樣 品在 9 0 0℃ 焙燒 3h后 ，仍 保持 很好 的高溫性 能 ．無論是 超 表 1L a N l n O ， 鈣鈦礦比表面積 T a b l e1S p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fLa M n O~p e r o v s k i t e s臨 界干燥 、真 空干燥 ，還是 空氣 干燥 的樣 品都保 持 著 很小 的顆粒 度 ，其 中超 臨界 干燥 的樣

13、 品高溫 穩(wěn)定 性 最好 ， 粒徑 為 6 0n m； 真 空 干燥 的樣 品粒徑 為 1 0 01 1 1 1 1 ； 空氣干燥 樣 品粒徑 為 1 2 0n m．2 ． 3B E T 比表面 分析結 果 將 不 同 干 燥 方 法 得 到 的 L a Mn O樣 品 母 體 在 鈣鈦 礦形成 溫 度 7 0 0℃ 焙燒 3h ， 測量 比表 面積 ， 結 果如 表 1由表 l 可以發(fā)現(xiàn) ，不同的干燥條件對鈣鈦礦催 化劑 的比表面 積

14、有不 同影 響 ．本實驗 中以無水 乙醇 為洗 滌劑 ， 無 水乙醇 與水相 比分 散性好 ， 在真空 干燥 和超 臨界干燥 條件下 ，可使樣 品界面的 表面張力 幾 乎消失 ：但 對 空氣干燥還存 在一定 的表 面張力 ．樣 品界 面表 面張 力 的差異 ， 會影 響母體 骨架結 構在于 燥過程 中 的破 壞 程度 ．表 面張力 越大 ， 骨架結 構破 壞程度越 嚴重 ，隨著骨架結 構 的破 壞 ， 母 體粒 子 聚集 程度增 強 ，

15、比表 面下降 ．對于超 臨界 干燥 ，雖然 樣 品界面 的表 面張 力小 ． 但 其干燥 溫度高 ( 2 6 0℃ ) 、圖 4L a Mn O納米鈣 鈦礦負載在整載體上的形貌 Fi g ． 4M o r p ho l o g yo fn a n o m e t e rp e r ov s ki t e sL a M n O~o l lm o n o l i t hi cs u p po r t時間長 ，對 比表面會 產 生負 面影響

16、因此 ，比表 面 積 大 小順 序 為 真空 干燥 > 空氣 干燥 > 超臨 界 干 燥 ．2 ． 4S EM 表面 形虢 分析結 果 將 比表 面積 為 2 8 ． 7 1m“ ‘ g的 L a Mn O鈣 鈦 礦 負載到涂 有 A 1 z O 。 的堇青 石上后 ，其表 面形 貌 如圖 4所 示 ．L a Mn O。 納 米 粉 末 經(jīng) 負 載 過 程 的 焙 燒 后 ， 顆 粒度 仍然小 于 1 0 0n m， 而 且

17、顆粒 分布均 勻 ， 沒 有 明顯 的 燒 結 長大 現(xiàn) 象 這 表 明用 共 沉 淀方 法 制 備得 到的 L a Mn有很好 的高 溫性 能 2 ． S催化 劑活性 評價 結 果 將 比表 面 積 為 2 8 ． 7 1m - g 。 。 的 L a Mn O鈣 鈦 礦負載 到涂 有 A 1的堇 青石上 ， 進 行活性評 價 ， 并 與 直接 用 鑭 和 錳 的硝 酸 鹽 溶 液 浸 漬 得 到 L a Mn O催 化劑相 比較

18、， 結 果如 圖 5所示 ．由圖 5可 以看 出 ，納 米鈣鈦 礦 負載 型 L a Mn O催 化 劑 的 C O 和 H C 起 燃 溫 度 都 比 鹽 溶 液 浸 漬 L a Mn O a 催化 劑要 低 1 0 0℃左 右 ，只有 當溫 度高于 5 5 0℃ 時 ， 納 米鈣鈦 礦負載 型 L a Mn O催化劑 的 H C氧化 活性 比鹽溶 液浸 漬 L a Mn O催化劑 略差 ．圖 5L a l V l n O 3 鹽溶液

19、浸漬催化劑與鈣釷礦負載催化 劑催化活性比較 Fi g ． 5Ac r idt yo fLa N l n O~c a t a l y s t sp r e pa r e db ys a l ts o l u t i o nsa ndI l a no m e t e rp e r o v s k i t e sCOs ： Co n v e r s i o nr a t eo fc a r b o nmo n o o x i d eO l l

20、c a t a l y s tp r e p a r e db ys a l ts o l u t i o n ；co p ：Co n v e r s i o nr a t eo fc a r b o nmo t t o o x i d eo i lc a t al y s tp r e p a r e db yn l t t o r n e t e rp e r o v s k i t e s ；HCs ：C o n v e r s

21、i o nr a t eo fh y d r o c a r b o no nc a t a l y s tp r e p a r e db ys a l ts o l u t i o n ； HCp ： Co n v e rs i o nr a t eo fh y d r o c a r b o no i lc a t a ly s tp r e p a r e db yI l a n o me t erp e r o v s k i

22、 t es ； NO s ： C o n v e r -s i o nr a t e o fc a r b o nmmd eo nc a t a l y s tp r e p a r e db ys a l ts o -l u t i o n ； No p ： C o n v e r s i o nr a t eo fc a r b onn i t r i d eo nc a t a l y s tp r e p a r e db y