電化學(xué)活化玻碳電極及其在電分析中的應(yīng)用.pdf

1、玻璃碳(GC)是電化學(xué)研究中使用最為頻繁的碳材料基礎(chǔ)電極。它的表面具有多變的性質(zhì)，極易受實(shí)驗(yàn)條件的影響而發(fā)生變化。在很多過去的研究中，玻璃電極表面自身變化對(duì)研究的影響常常被忽視，或未深入探究，以致相應(yīng)的研究結(jié)論存在謬誤的可能性極大地增加，這是玻碳電極在電化學(xué)研究中面臨的主要問題之一。清楚地了解玻碳材料電極表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，不僅是對(duì)基于玻碳電極的相關(guān)研究結(jié)果正確性的保證，也是進(jìn)一步拓展玻碳電極應(yīng)用的重要前提。 在本論文研究中，

2、通過采用酸性和堿性兩種活化溶液，分別以兩種不同的電化學(xué)活化方法，獲得了四種不同的活化電極表面；調(diào)查了電化學(xué)活化方法對(duì)電極表面的電化學(xué)活性點(diǎn)的種類、尺度大小、結(jié)構(gòu)以及分布的影響規(guī)律；拓展了電化學(xué)活化玻碳電極在電分析領(lǐng)域中的應(yīng)用；探索了sp2雜化類碳材料電極在電子傳導(dǎo)點(diǎn)的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上存在的本質(zhì)共同點(diǎn)。 實(shí)驗(yàn)調(diào)查了在含氯離子溶液中，銅物種在電化學(xué)活化的玻碳電極上的氧化還原行為。結(jié)果顯示銅的伏安響應(yīng)隨著電極活化過程的不同而不同。在循環(huán)活

3、化的電極上，金屬銅表現(xiàn)出異常的陽極溶出過程。實(shí)驗(yàn)證明了這種異常溶出現(xiàn)象起源于電極界面上可發(fā)生金屬銅早期成核活性點(diǎn)的低密度散布，而不是產(chǎn)生于活化電極的吸附、陽離子交換等新性質(zhì)?；罨瘜?duì)電極界面的影響實(shí)際上是對(duì)玻碳表面交織存在的石墨化微晶顆粒的腐蝕。循環(huán)活化可能完全改變了玻碳電極表面的石墨化微晶顆粒的界面結(jié)構(gòu)，而恒電位活化和打磨處理則沒有使之改變。與恒電位活化相比，循環(huán)活化作為一種弱的極化方法，不能有效的除去碳氧化合物。隨活化程度的增加，循環(huán)

4、極化產(chǎn)生的含氧功能基團(tuán)可能在整個(gè)石墨化微晶顆粒的表面聚集，并且，滲入微晶顆粒達(dá)一定的程度，導(dǎo)致石墨化微晶表現(xiàn)出新的界面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，界面上可發(fā)生金屬銅早期成核活性點(diǎn)的散布密度低。相反，恒電位活化，特別是在酸性溶液中的恒電位極化，作為一種強(qiáng)烈的腐蝕方法能夠及時(shí)有效地除去石墨化微晶表面的多余的碳氧化合物，產(chǎn)生較大的孔穴，同時(shí)保留了石墨化微晶的基本結(jié)構(gòu)，界面上具有高散布密度的可發(fā)生金屬銅早期成核的活性點(diǎn)。 以維它命C(AA)和多巴胺(D

5、A)為電化學(xué)分子探針，調(diào)查了采用不同電化學(xué)活化方法活化的玻碳電極表面電化學(xué)性質(zhì)，并與碳納米管(SWNT和MWNT)和石墨碳粉顆粒的表面進(jìn)行了相比較。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)AA的電化學(xué)氧化過程對(duì)電極表面的變化較DA更為敏感，能反映出各種電極表面的不同。AA的電化學(xué)氧化過程的變化反應(yīng)出，硫酸中恒電位活化的玻碳表面與SWNT界面存在相同之處，但明顯不同于MWNT和硫酸中循環(huán)活化的玻碳表面，以及堿性溶液中活化的玻碳表面。硫酸中恒電位活化將電極表面原有的納米尺

6、度的石墨化微晶顆粒腐蝕分割成更小的尺度，以致在表面可能散布一些近似單層的氧化石墨薄片。 初步探討了活化玻碳電極在原位制備鉍膜電極以及檢測(cè)分析鉛、鎘重金屬離子方面的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，分析溶液中含有氯離子可有效地改善金屬鉍、鉛和鎘在電極表面的沉積，大幅度地提高沉積金屬的方波陽極溶出峰的峰高。以稀HCl作為分析基礎(chǔ)溶液替代傳統(tǒng)的乙酸緩沖溶液，不僅可采用簡(jiǎn)單的電化學(xué)清洗方法高重現(xiàn)性地再生活化玻碳電極表面，并且，可消除金屬離子的水解反應(yīng)

7、對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生的不利影響，同時(shí)可將鉍膜電極SWAV檢測(cè)方法拓展至分析檢測(cè)海水等含氯離子樣品。與傳統(tǒng)的鉍膜電極SWAV檢測(cè)方法相比，本論文發(fā)展的新方法，因HCl分析溶液和活化玻碳電極的采用，在不增加實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜程度的前提下，使鉛和鎘的檢測(cè)的敏感水平大幅地提高，特別是對(duì)鎘離子。采用4分鐘的富集時(shí)間，pb2+、Cd2+離子的濃度和溶出峰高間線性響應(yīng)區(qū)間均在0.01-0.1μmol/L，線性響應(yīng)斜率分別是125和98 A·L/mol，檢測(cè)下限可