不同孔徑尺寸的微孔材料對(duì)CO2-CH4-N2吸附分離研究.pdf

1、氣體能源被認(rèn)為是潔凈的低碳能源，在各國的能源消耗結(jié)構(gòu)中扮演者越來越重要的角色。沼氣是一種寶貴的綠色氣體能源，它的主要成分是CO2和CH4，雜質(zhì)氣體的存在會(huì)降低它的熱值引起設(shè)備和管道腐蝕，影響對(duì)它的利用和運(yùn)輸，所以對(duì)CO2/CH4的分離是非常有必要的。此外低濃煤層氣也是一種非常規(guī)天然氣，在開采的過程中混入了大量的空氣，直接排放到大氣中不僅造成了資源的浪費(fèi)，也引起了環(huán)境污染，其中對(duì)N2的脫除是對(duì)低濃煤層氣中CH4富集的目的。變壓吸附分離(P

2、SA)技術(shù)以其工藝操作簡(jiǎn)單、分離高效、能耗低等優(yōu)點(diǎn)引起了普遍關(guān)注。吸附劑是變壓吸附分離技術(shù)的關(guān)鍵，尋找高選擇性的吸附劑是一項(xiàng)非常值得研究的課題。
　　微孔材料作為吸附劑對(duì)氣體吸附分離表現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)，本文選擇了不同孔徑尺寸大小的微孔材料作為研究對(duì)象:孔徑大小從0.38 nm到1.4 nm，包括小孔沸石分子篩和金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)。為使實(shí)驗(yàn)分離過程接近工業(yè)分離過程，對(duì)吸附劑進(jìn)行了壓片造粒。測(cè)試了高壓下多孔材料對(duì)氣體的吸附研究，并且

3、從動(dòng)力學(xué)條件下研究了純氣體和混合氣(CO2/CH4和CH4/N2)在微孔材料上的穿透測(cè)試，從孔尺寸大小和孔結(jié)構(gòu)方面分析了對(duì)氣體分離的影響。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論:
　　(1)研究了微孔孔口尺寸與CO2、CH4和N2的動(dòng)力學(xué)直徑相近的小孔沸石分子篩K-KFI、K-CHA，通過水熱合成得到，在10 MPa的壓力下造粒獲得40-80目的顆粒，通過XRD表征確定壓片后樣品的結(jié)構(gòu)沒有被破壞，高壓下測(cè)試了CO2、 CH4和N2在分子篩上的吸附特性

4、，造粒制得樣品的吸附量有所降低，是由壓片導(dǎo)致外比表面積降低造成的。在同一實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)試了單氣體和混合氣的動(dòng)力學(xué)穿透曲線并與商用4A分子篩進(jìn)行對(duì)比，得出KFI對(duì)CO2/CH4和CH4/N2的分離效果最好，其次CHA，商用4A分子篩的分離效果最差。從孔結(jié)構(gòu)角度分析，KFI的孔大小更有利于CO2/CH4和CH4/N2的分離，而4A分子篩的孔腔是由許多直徑相同的微孔相連，在動(dòng)力學(xué)條件下大量微孔的存在不利于氣體的穿透分離，因此分離效果不好。

5、r>　　(2)高硅分子篩具有憎水性，在吸附分離領(lǐng)域不怕微量水分子影響的優(yōu)勢(shì)。通過水熱合成法合成了10元環(huán)的Silicalite-1(Si/Al=1555)，在10 MPa的壓力下造粒，通過XRD對(duì)分子篩壓片前后進(jìn)行了表征，確認(rèn)壓片后分子篩的結(jié)構(gòu)沒被破壞;通過N2吸附測(cè)試得出壓片后分子篩的比表面積和孔容有所降低，是由壓片后樣品外表面積降低或者部分失活造成的。高壓下測(cè)試了Silicalite-1和5A分子篩對(duì)CO2、CH4和N2的吸附性能，

6、發(fā)現(xiàn)商用5A分子篩對(duì)CO2具有更大的吸附容量，源于5A分子篩的孔腔是由許多直徑相同的微孔相連，在靜態(tài)的測(cè)試條件下CO2可進(jìn)入微孔里。在動(dòng)力學(xué)條件下測(cè)試研究了單組分氣體和混合氣在吸附床上的穿透情況，結(jié)果一致表明Silicalite-1對(duì)CO2/CH4和CH4/N2混合氣的分離效果比5A分子篩更好。源于5A分子篩的孔腔是由許多直徑相同的微孔相連，在動(dòng)力學(xué)條件下大量微孔的存在不利于氣體的穿透分離;而Silicalite-1具有合適的孔徑（分別

7、為:5.1×5.6(A)和5.3×5.6(A)），因此對(duì)混合氣的分離效果較好。
　　(3)金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)可以通過調(diào)變其結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成來增強(qiáng)它們的選擇性和吸附能力，例如增加它們的不飽和位點(diǎn)來增強(qiáng)對(duì)CO2的吸附能力。通過溶劑熱法合成了無不飽和金屬位的MOF-5和具有不飽和金屬位的Cu3(BTC)2，通過XRD表征研究壓片前后造粒壓力對(duì)樣品結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)壓力越大對(duì)樣品的骨架結(jié)構(gòu)破壞越大。實(shí)驗(yàn)測(cè)試了混合氣的動(dòng)力學(xué)穿透情況，