電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論研究.pdf

1、山東大學(xué)博士學(xué)位論文電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論研究姓名：張冬菊申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：物理化學(xué)指導(dǎo)教師：劉成卜2002.5.1摘要子轉(zhuǎn)移前后核構(gòu)型變化較大的反應(yīng)體系會(huì)帶來較大的誤差。本文根據(jù)重組能和活化能的定義建立了直接計(jì)算內(nèi)氛活化能和重組能的理論模型，該模型的主要特點(diǎn)是:a)將重組能的計(jì)算建立在重組能的嚴(yán)格定義之上，克服了使用Marcus方法近似確定重組能的缺陷b)將活化能和重組能不僅直接與位能面相關(guān)聯(lián)，而且與反應(yīng)物組分的絕熱與垂直電離勢

2、、電子親和勢相關(guān)聯(lián)，這些能量指標(biāo)既可從實(shí)驗(yàn)獲取，也可從精確的量子化學(xué)計(jì)算得到，從而使活化能和重組能的計(jì)算建立在精確可靠的理論基礎(chǔ)之上，克服了諧性近似的缺陷c)該模型不僅適用于自交換反應(yīng)而且也適用于交叉反應(yīng)，從而可以精確地計(jì)算交叉反應(yīng)的內(nèi)氛重組能，進(jìn)一步完善了電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的理月才法方論2建立了內(nèi)氛活化能和重組能對重組模型和重組標(biāo)準(zhǔn)的依賴關(guān)系夕d渡金屬六配位化合物離子對間的自交換反應(yīng)二一，。甚太、。。謐的電子轉(zhuǎn)移過程。為了研究其電子轉(zhuǎn)移的內(nèi)

3、氛活化過程，一方面需要建立內(nèi)氛重組織模型，由于GeorgeGriffith模型建立在Marcus近似和諧性近似的基礎(chǔ)上，對電子轉(zhuǎn)移前后核構(gòu)型變化較大的體系會(huì)帶來較大的誤差，但如何估計(jì)諧性近似帶來的誤差以及非諧性項(xiàng)的貢獻(xiàn)，文獻(xiàn)中未見報(bào)道另一方面需要確立內(nèi)氛重組標(biāo)準(zhǔn)，一般來講，由于過渡態(tài)的構(gòu)型參數(shù)難以精確測定，人們通常使用另外兩個(gè)構(gòu)型參數(shù)代替過渡態(tài)的構(gòu)型參數(shù):即兩組分核構(gòu)型的中點(diǎn)和兩組分勢能曲線的交又點(diǎn)。但究竟哪種標(biāo)準(zhǔn)能更合理地反映電子轉(zhuǎn)移