Ⅰ、鎳卟啉加氫脫鎳催化劑的研究;Ⅱ、LaNi1-xCuxO3的制備、表征及其光催化性能研究.pdf

1、原油重質(zhì)化的逐漸加劇產(chǎn)生了兩方面的影響。一是渣油產(chǎn)量增加，使得渣油加氫處理技術(shù)越來越受到關(guān)注;二是渣油中的金屬鎳和釩雜質(zhì)含量隨之提升，這對于整個(gè)加氫處理過程有很多不利的影響。因此，研究鎳、釩的脫除機(jī)理和方法包括相關(guān)催化劑對渣油深加工意義重大。
　　 本文主要研究內(nèi)容和獲得的重要結(jié)果如下。
　　 (1)開發(fā)一種制備加氫脫金屬催化劑的方法，即以氯化鋁、堿式碳酸鎳和鉬酸銨為原料，尿素和碳酸銨為添加劑，通過一步控制組分析出法制備

2、MoNi-Al2O3HDM催化劑。此方法由于無需過濾和洗滌，縮短了制備時(shí)間和降低過程成本。研究表明，制備的催化劑具有較好的孔隙率，且Ni、Mo等活性組分分散均勻。
　　 以溶解在液體石蠟中的模型化合物鎳卟啉(Ni-TPP)為評價(jià)對象，對所制備的MoNi-Al2O3催化劑進(jìn)行活性評價(jià)，并與浸漬法制備的相同組分催化劑進(jìn)行對比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一步法制備的MoNi-Al2O3催化劑對于鎳卟啉的脫鎳反應(yīng)(以下簡記為HDM)具有優(yōu)異的活性。

3、
　　 (2)選用不同的制備方法如水熱和溶膠凝膠法及不同的添加劑制備NiW非負(fù)載型HDM催化劑，運(yùn)用XRD、BET、TPR和XPS等手段對催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明:(a)無論是采用水熱合成法還是溶膠凝膠法制備NiW非負(fù)載型加氫脫金屬(HDM)催化劑時(shí)，若加入合適的添加劑，則其HDM活性顯著提高，尤其以加入尿素效果最佳。(b)無添加劑所制NiW催化劑的孔隙性質(zhì)較差，當(dāng)加入添加劑后，孔隙性質(zhì)明顯改善，尤其以添加尿素最為顯著。(c)尿

4、素不僅可以絡(luò)合金屬離子，而且還具有燃燒和助燃作用。這些作用提高了金屬組分的分散性，同時(shí)促進(jìn)催化劑的還原硫化，從而提高其HDM活性。
　　 (3)研究不同預(yù)處理方法（還原或硫化）對NiW非負(fù)載型催化劑物化性質(zhì)及HDM活性的影響。選用NiW非負(fù)載型催化劑作為研究對象是因?yàn)?①此類催化劑不存在載體的影響，金屬組分間相互作用較為簡單，其作用機(jī)理容易了解;②此類催化劑有可能提供較多的活性中心數(shù)目。利用BET、XRD、TPR、H2-TPD、

5、XPS和TEM等手段，對上述系列催化劑分別進(jìn)行表征，以建立不同預(yù)處理方法與催化劑還原（硫化）程度及活性相結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系，探討其內(nèi)在規(guī)律。結(jié)果表明:
　　 (a)無論是硫化態(tài)催化劑還是還原態(tài)催化劑，在合適的W/Ni比條件下，都能得到較高的HDM活性，脫鎳轉(zhuǎn)化率高于99.0％。對于硫化態(tài)催化劑，合適的W/Ni比較大，范圍為0.25-0.35，而還原態(tài)催化劑合適的W/Ni比為0.1-0.25?？梢?，高活性還原態(tài)催化劑需要更多

6、的Ni組分。
　　 (b)對于硫化態(tài)NiW非負(fù)型催化劑，XRD和TEM圖顯示其存在諸多相關(guān)物種（相），如Ni、Ni3S2、NiOx、WS2、WOx、WO3和NiWO4等，這些物相體量分布可以通過變動(dòng)W/Ni比和硫化條件（強(qiáng)度）來控制。
　　 在低的W/Ni比條件下，主要存在五種物相Ni3S2、NiOx、WOx、WS2和WO3，并且這些物相的量應(yīng)當(dāng)在合適的比例范圍內(nèi)，才能獲得高的HDM活性。當(dāng)W/Ni比過低時(shí)，后面三種物相

7、過少，將使總體HDM活性降低;當(dāng)W/Ni比過大時(shí)，催化劑難以硫化，也使活性減弱。
　　 (c)對于還原態(tài)NiW非負(fù)型催化劑，原位XRD圖及相關(guān)研究結(jié)果顯示存在諸多相關(guān)物種，如Ni0、NixOy、WOy'、NiWO4和WO3等，這些物相體量分布可以通過變動(dòng)W/Ni比和還原條件（強(qiáng)度）來控制。
　　 還原態(tài)NiW雙組分催化劑，也顯示了較高的HDM活性，說明非硫化的催化劑也有內(nèi)在活性。從原位XRD及H2-TPD結(jié)果推測可知，H

8、2在Ni0或者NixOy上吸附形成解離的活潑氫原子，然后氫原子遷移到酸性位WOy'，這與HDS催化劑的遙控模型類似。
　　 在低的W/Ni比條件下，Ni0位點(diǎn)較多，H2-TPD第一脫附峰面積較大，且隨著W含量逐漸提高，WO3點(diǎn)位也增多，使溢流氫數(shù)量增大。對于高W/Ni比或單W催化劑，Ni0數(shù)量很小或者不存在，所以難以檢測到第一脫附峰。
　　 (4)加氫脫金屬催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)之一，這方面的研究不僅在

9、理論上有重要的意義，而且對相應(yīng)工藝條件的優(yōu)化也具有參考價(jià)值。因此，進(jìn)一步考察經(jīng)不同預(yù)處理方法獲得的NiW非負(fù)載型催化劑的HDM活性與反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，以期對反應(yīng)歷程有所了解。
　　 對溶解在液體石蠟中的卟啉鎳模型化合物進(jìn)行HDM反應(yīng)，結(jié)果表明，延長反應(yīng)時(shí)間和提高反應(yīng)溫度將會促進(jìn)卟啉鎳的加氫反應(yīng)，有效地提高脫鎳率。
　　 (a)對于硫化態(tài)催化劑，通過分析、綜合先前和本文的研究試驗(yàn)結(jié)果，初步提出如下反應(yīng)歷程和活性