鋰離子電池正極材料Li2MSiO4(M=Mn,Fe)及其O位N原子替換結(jié)構(gòu)電化學(xué)性能的第一性原理研究.pdf

1、近十年中一種高性能硅酸鹽鋰離子電池正極材料Li2MSiO4(M=Mn，F(xiàn)e)在實(shí)驗(yàn)與理論研究中受到了廣泛關(guān)注。這種材料由于理論上每個(gè)化學(xué)式單位(FU)可以可逆脫嵌2個(gè)鋰離子而具有高達(dá)330mAh/g的理論容量，但在實(shí)驗(yàn)中卻始終沒(méi)有得到實(shí)現(xiàn)。本文通過(guò)第一性原理計(jì)算的方法，對(duì)理論容量不能實(shí)現(xiàn)的原因進(jìn)行了研究:
　　(1)材料結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)中觀察到充放電循環(huán)之后材料中M-Li發(fā)生換位(SE)，而且?guī)?lái)了脫鋰電壓的改變。之前對(duì)SE結(jié)構(gòu)的研究集

2、中在其對(duì)鋰離子擴(kuò)散的影響上，而本文主要研究了它對(duì)電化學(xué)性能的影響。我們發(fā)現(xiàn)SE結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生使電池在充放電過(guò)程中晶胞體積劇烈膨脹與收縮，這種體積變化嚴(yán)重影響了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　(2)脫鋰電壓是影響電極材料理論容量的因素之一。Li2FeSiO4由于脫鋰電壓高于電解質(zhì)分解的極限值而不能在實(shí)驗(yàn)中脫出2個(gè)鋰離子/FU。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)N參雜可以降低脫鋰電壓，本文在考慮了SE結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能影響之后發(fā)現(xiàn)電壓降幅度加劇。
　　(3)充放電循

3、環(huán)穩(wěn)定性是另一種影響電池容量的因素。由于充放電電池需要進(jìn)行反復(fù)多次的充放電，所以充放電過(guò)程中電極材料是否能保持穩(wěn)定是一個(gè)重要的性質(zhì)。Li2MnSiO4材料的循環(huán)穩(wěn)定性問(wèn)題主要來(lái)源于其在充放電過(guò)程中劇烈的體積變化，這種體積變化要求材料本身具有很好的延展性，否則極容易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌進(jìn)而造成迅速的容量衰減。本文通過(guò)計(jì)算B/G的值來(lái)表征材料的延展性，B/G小于1.75為脆性，大于1.75為延展性。以此成功解釋了實(shí)驗(yàn)中Mn的容量衰減，并預(yù)見了Li2