鋰離子電池正極材料Li2MnSiO4的合成和電化學(xué)性能研究.pdf

1、Li2MnSiO4作為一種新型鋰離子電池正極材料，盡管2006年才被Dominko研究小組首次報(bào)道，但由于其具有333mAh/g的高理論容量、成本低廉、環(huán)境友好等突出的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種極具潛力的鋰離子電池正極材料。然而，Li2MnSiO4材料的電子電導(dǎo)率低，循環(huán)性能差，循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)易坍塌，急需系統(tǒng)深入研究。
　　 本文以Li2MnSiO4為研究對(duì)象，對(duì)其合成工藝、改性技術(shù)、電化學(xué)性能等方面進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。采用最易產(chǎn)業(yè)化的高

2、溫固相法和新穎的多元醇法合成Li2MnSiO4系列鋰離子電池正極材料；利用XRD、FESEM、HRTEM、ICP-AES、元素分析和粒度分析等手段對(duì)合成材料進(jìn)行表征；利用電池測(cè)試儀測(cè)試合成材料的電化學(xué)性能。利用TG-DSC初步確定固相反應(yīng)的基礎(chǔ)溫度為800℃。利用正交試驗(yàn)法進(jìn)行工藝優(yōu)化。研究了合成溫度和保溫時(shí)間對(duì)Li2MnSiO4材料組織廈電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，隨著合成溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，Li2MnSiO4樣品電化學(xué)性能提

3、高。在900℃保溫20 h合成的Li2MnSiO4樣品具有較好的首次放電比容量117.9mAh/g。探討了樣品的純度、組織結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系。利用交流阻抗法研究Li2-xMnSiO4材料的脫嵌鋰動(dòng)力學(xué)，測(cè)得了不同充放電狀態(tài)下Li2-xMnSiO4材料的交流阻抗譜，并計(jì)算相應(yīng)的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果表明，充電時(shí)，隨著脫鋰量的增加，Li2-xMuSiO4材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)增大；放電時(shí)，隨著嵌鋰量的增加，Li2-xMnSiO4材料的鋰離子

4、擴(kuò)散系數(shù)減小。采用固相法，以導(dǎo)電碳黑、石墨、蔗糖和檸檬酸為碳源合成了一系列Li2MnSiO4/C復(fù)合材料。探索了碳源及碳含量對(duì)Li2MnSiO4/C材料組織及電化學(xué)性能的影響。成功篩選出最佳的蔗糖碳源，其對(duì)應(yīng)樣品的首次可逆容量達(dá)到88mAh/R，10次循環(huán)后容量保持在62.1 mAh/g。在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，不管采用何種碳源，隨著碳含量的升高，樣品的雜質(zhì)含量增多，晶粒度和粒度減小，當(dāng)碳含量為9％-10％的范圍時(shí)，合成的Li2MnSiO4/C

5、樣品總能得到最好的電化學(xué)性能。分析了碳源及碳含量對(duì)Li2MnSiO4/C性能的影響機(jī)理。采用固相法成功合成了Fe2+、Al3+、Mg2+、Ti4+摻雜的Li2Mn1-xMxSiO4(M=Fe,Al,Mg,Ti)固溶體材料，有效地解決了Li2MnSiO4在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)坍塌的問(wèn)題。Fe2+摻雜樣品的電化學(xué)性能隨摻Fe2+量的提高而提高，當(dāng)x=0.9時(shí)得到最高的首次放電比容量72.3mAh/g。Al3+、Mg2+、Ti4+等離子摻雜可有效

6、提高Li2MnSiO4材料的電化學(xué)性能；其機(jī)理在于離子摻雜可以穩(wěn)定Li2MnSiO4的晶體結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步闡明了離子摻雜穩(wěn)定Li2MnSiO4結(jié)構(gòu)的機(jī)理，摻雜半徑較小的陽(yáng)離子可以減小Li2MnSiO4的晶胞體積，從而穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)。晶體場(chǎng)理論分析表明Fe2+摻雜可以提高Li2MnSiO4的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能，從而穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)。采用多元醇法，以蔗糖為碳源成功合成出Li2MnSiO4/C材料，并考察合成溫度對(duì)其組織和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，合成的材料