空心微球的制備、形態(tài)控制、組裝及性能研究.pdf

1、空心微球材料是一類具有大內(nèi)部空腔的多孔材料，具有形態(tài)完善、比表面積大、比重低等特點，在納米化學(xué)反應(yīng)器、催化、生物醫(yī)藥、顏料、光子晶體、超極電容器、鋰離子電池、太陽能電池、氣體傳感器、污水處理、光電探測器等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。空心微球的主要的合成方法是硬模板法和軟模板法，最近人們借鑒一些著名的物理現(xiàn)象如柯肯達(dá)爾效應(yīng)、電位置換反應(yīng)、和奧斯特瓦爾德熟化等也成功合成了多種空心微球結(jié)構(gòu)。如何合成結(jié)構(gòu)更復(fù)雜和性能更優(yōu)異的空心微球一直是該領(lǐng)域的研究

2、熱點。另外近年來的研究發(fā)現(xiàn)以納米材料為構(gòu)建單元組裝形成的二維或三維有序超級結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更加優(yōu)異甚至新穎的性能，所以如何將單分散的空心微球組裝成高質(zhì)量的三維有序結(jié)構(gòu)成為一個新興問題。本論文首先提出了一種基于聚合物原位擴散機制的“一步法”制備聚合物/無機雙殼層雜化空球的方法，所制備的雜化空心微兼具有機相和無機相兩者的優(yōu)勢，表現(xiàn)出一些特殊的性質(zhì);然后又用這一方法合成了單分散的介孔-微孔氮化鉭(Ta3N5)空心微球，所制備的Ta3N5空心微球具有

3、優(yōu)異的光催化活性;進(jìn)一步以Ta3N5空心微球為鉭源前驅(qū)體，通過溶劑熱的方法制備了單分散的鉭酸鈉(NaTaO3)單晶立方體，并研究了其組裝性能;最后借助油水界面自組裝的方法并控制鉭源前驅(qū)體溶膠-凝膠反應(yīng)的速度首次成功制備了層數(shù)精確可控的Ta3N5空心微球納米薄膜。具體的研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　(1)聚合物/無機物雙殼層空心微球的制備及其特殊性質(zhì)。通過一種簡便的“一步法”合成了聚合物/無機物雙殼層空心微球，并詳細(xì)研究了整個合成過程，

4、提出了一種類似于柯肯達(dá)爾效應(yīng)的原位聚合物擴散合成機理。聚合物微球本身特殊的核殼結(jié)構(gòu)（表層含有豐富的羧基功能團）、鈦源前驅(qū)體的快速水解和縮聚以及所產(chǎn)生的TiO2納米粒子與聚合物微球表面強烈的相互作用是合成雜化空心微球的關(guān)鍵因素。催化劑的種類及用量對雜化空心微球的形成也起著重要作用。該方法普適性良好，可以用于制備其他的有機/無機雜化空心微球，例如PSAA/ZrO2，PSAA/Nb2O5，PSAA/Ta2O5，PSAM/TiO2等。與純的有機

5、物或無機物空心微球相比，該雜化空心微球因為同時具有聚合物和無機相，所以表現(xiàn)出一些特殊的性質(zhì):具有良好的機械強度和韌性;殼層表面性質(zhì)可調(diào);無需表面修飾即可以在聚合物基質(zhì)實現(xiàn)良好分散。此外PSAA/TiO2雙殼層雜化空心微球在紅外-可見光區(qū)域具有很高的反射率，而且導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.06 WmK-1，因此在太陽熱反射隔熱涂層中有著極佳的應(yīng)用前景。
　　(2)氮化鉭(Ta3N5)空心微球的制備及可見光-光催化性質(zhì)研究。通過一種基于聚合物原位

6、擴散機制的方法合成了PSAM/Ta2O5雜化空心微球，進(jìn)一步氨氣中氮化得到了Ta3N5空心微球。Ta3N5空心微球的光學(xué)吸收帶邊在600 nm左右，對應(yīng)的禁帶寬度約為2.07 eV，可以利用超過45％的太陽能;另外Ta3N5空心微球獨特的介孔-微孔復(fù)合殼層結(jié)構(gòu)、大比表面積和空心結(jié)構(gòu)不僅有利于對反應(yīng)分子的強吸附，還可以通過光散射和反射增加光利用率，因此Ta3N5空心微球具有優(yōu)異的可見光-光催化活性，對亞甲基藍(lán)的降解速度分別是c-Ta3N5

7、和P25的3.7和11.5倍。
　　(3)以Ta3N5空心微球為前驅(qū)體制備均一、結(jié)構(gòu)完善的鉭酸鈉(NaTaO3)單晶立方體及其自組裝性研究。以單分散的Ta3N5介孔-微孔空心微球為前驅(qū)體通過溶劑熱的方法合成了單分散的NaTaO3單晶立方體。研究表明NaTaO3晶體的合成遵循“溶解-再結(jié)晶”的生長機制。采用具有超薄殼層的Ta3N5空心微球為前驅(qū)體是合成單分散NaTaO3單晶立方塊的關(guān)鍵因素。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的醇/水比例和溶劑種類，可

8、以控制產(chǎn)物的尺寸和形態(tài)。進(jìn)一步采用油水界面自組裝的方法可以將單分散的NaTaO3單晶立方體自組裝形成高質(zhì)量的單層納米薄膜。
　　(4)氮化鉭(Ta3N5)空心微球納米薄膜的制備及其在光解水電池中的應(yīng)用。我們將油水界自組裝法和可控溶膠-凝膠反應(yīng)相結(jié)合，成功以聚合物膠體微球為模板制備了多層Ta3N5空心微球納米薄膜，且層數(shù)精確可調(diào)。聚合物膠體微球的單分散性和表面功能團類型，以及溶膠-凝膠反應(yīng)速度是制備過程的關(guān)鍵因素。所制備的Ta3N5