Ni基雙金屬催化的CH4-CO2重整反應(yīng)中積碳問題的研究.pdf

1、Ni基催化劑作用下的CH4/CO2重整是煤化工過(guò)程中的一個(gè)重要反應(yīng)。Ni催化劑由于低廉的價(jià)格、良好的活性和選擇性成為應(yīng)用和研究的重點(diǎn)，但也存在積碳嚴(yán)重的明顯缺點(diǎn)。使用負(fù)載型Ni基雙金屬催化劑實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)機(jī)理的調(diào)控，是解決積碳問題的可行途徑。本文主要采用量子化學(xué)DFT理論計(jì)算的方法，研究了積碳生成的微觀動(dòng)力學(xué)，在電子水平上描述了積碳問題的微觀原因，描述了催化劑的成分和表面結(jié)構(gòu)等主要因素與抗積碳性能的構(gòu)效關(guān)系；建立了簡(jiǎn)化金屬一載體相互作用的電

2、子氣模型，描述了載體對(duì)催化劑活性的影響；針對(duì)Ni基催化劑的積碳問題，本文闡述了解決Ni基催化劑上積碳問題的方法，為篩選、改性和設(shè)計(jì)新型雙金屬催化劑提供了一些較為可靠的理論線索。
　　 本文提出了從積碳的抑制、消除和阻止等方面多途徑解決積碳問題的思路和方法，構(gòu)建了一系列單金屬(Fe，Co，Ni，Cu)及NiM(M=Fe，Co，Cu)雙金屬合金催化劑模型，基于這些模型研究了CH4/CO2重整反應(yīng)體系的積碳問題，得到了與實(shí)驗(yàn)相吻合的結(jié)

3、果。構(gòu)建了物種在催化劑表面的遷移模型，詳細(xì)描述了原子O和熱解C在催化劑表面的遷移過(guò)程，明確了在Ni基催化劑中添加第二種金屬以增加原子O的遷移能力，從而消除熱解C的方法在理論上不具備可行性，也明確了在Ni催化劑中添加第二種金屬以降低原子C的遷移能力，從而阻止熱解C集聚的方法在理論上具備可行性。詳細(xì)分析了催化劑上CH4解離路徑，明確了各類催化劑上的速控步驟和活化能變化的規(guī)律。詳細(xì)分析了催化劑表面熱解C消除反應(yīng)機(jī)理，明確了不同的催化劑表面C+

4、O生成CO反應(yīng)的微觀機(jī)理。詳細(xì)分析了熱解C集聚的微觀反應(yīng)機(jī)理，明確了熱解C的集聚反應(yīng)在不同催化劑表面的難易程度。提出了基于金屬.載體有相互作用的負(fù)載型催化劑的電子氣模型，明確了通過(guò)使電子從金屬流向載體的微觀因素來(lái)調(diào)變金屬-載體間的相互作用進(jìn)而抑制積碳形成的基本原理。綜合分析了各活性組分表面有關(guān)積碳問題的各步反應(yīng)，明確了當(dāng)CH4解離時(shí)決速步驟的活化能比在Ni表面解離的活化能(1.36 eV)提高15～50％時(shí)，CH4在催化劑表面解離的速率

5、得到了適度的抑制，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)熱解C生成的抑制進(jìn)而抑制積碳的形成，通過(guò)比較得出Fe，Ni，NiFe，NiCo和均相的NiCu表面容易形成積碳，而偏聚的NiCu表面不容易產(chǎn)生積碳。綜合分析并提出了抗積碳性能催化劑的理論線索，明確了催化劑金屬d帶中心遠(yuǎn)離Fermi能級(jí)，是抑制反應(yīng)體系中熱解C生成的微觀因素，明確了通過(guò)調(diào)變載體結(jié)構(gòu)使電子從金屬流向載體，即可實(shí)現(xiàn)提高催化劑抗積碳性能的目的，明確了添加不同的金屬可以實(shí)現(xiàn)阻止熱解C在表面的遷移進(jìn)而阻止