結(jié)構(gòu)可控型鎳基催化劑的制備及其對CH4-CO2等離子體重整反應(yīng)的催化性能研究.pdf

1、甲烷干重整制合成氣(CO和H2)是減少溫室氣體(CH4和CO2)排放及實現(xiàn)其資源化利用的重要途徑之一。由于受到能耗高、反應(yīng)條件苛刻、設(shè)備材質(zhì)要求高和催化劑因積碳失活等缺點(diǎn)的限制，CH4/CO2熱重整技術(shù)至今未實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。作為一種潛在的甲烷重整技術(shù)，C H4/C O2等離子體催化重整技術(shù)近年來受到了科研人員的廣泛關(guān)注。然而，催化劑協(xié)同冷等離子體處理 CH4/CO2重整反應(yīng)存在反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物種類復(fù)雜、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低和積碳等缺點(diǎn)。

2、提高催化劑在等離子體中對 CH4/CO2重整反應(yīng)的催化性能和穩(wěn)定性是推動等離子體處理甲烷重整技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的主要研究方向。為此，本文開展了結(jié)構(gòu)可控型鎳基催化劑的制備和考察其對C H4/C O2等離子體重整反應(yīng)的催化性能，主要包括以下幾方面的研究：
　?、僦苽浜捅碚骱藲そY(jié)構(gòu)LaN iO3@SiO2納米粒子，并考察其還原形成的催化劑Ni–La2O3@SiO2在介質(zhì)擋板放電等離子體中對 CH4/CO2重整反應(yīng)的催化活性和穩(wěn)定性。與負(fù)載型

3、催化劑Ni/SiO2、Ni–La2O3/SiO2和Ni/La2O3相比，核殼結(jié)構(gòu)催化劑Ni–La2O3@SiO2表現(xiàn)出更高的催化活性和穩(wěn)定性。這歸因于金屬粒子 Ni0與SiO2殼層間的強(qiáng)相互作用和SiO2殼層的保護(hù)作用。鈣鈦礦LaNiO3被還原成金屬Ni0粒子和La2O3附著在多孔SiO2殼層內(nèi)壁，這種金屬Ni0粒子與SiO2殼層間的強(qiáng)相互作用和多孔 SiO2殼層抑制金屬 Ni0粒子的團(tuán)聚和積碳。此外，多孔 SiO2殼層與Ni–La2O

4、3間的空腔結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中充當(dāng)“微反應(yīng)器”，有利于提高催化劑的表面吸附能力和催化活性。
　?、谥苽浜捅碚骱藲そY(jié)構(gòu)NiCo2O4@SiO2納米粒子，并考察其還原形成的雙金屬位催化劑 Ni–Co@SiO2在介質(zhì)擋板放電等離子體中對 CH4/CO2重整反應(yīng)的催化活性和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，核殼結(jié)構(gòu)N i–Co@SiO2的催化活性和抗積碳性高于負(fù)載型催化劑Ni/SiO2和Ni–Co/SiO2。主要原因是SiO2殼層與Ni–Co粒子的強(qiáng)相互作用

5、和多孔 SiO2殼層抑制活性金屬 Ni–Co粒子的燒結(jié)和積碳，從而提高催化劑Ni–Co@SiO2的催化性能和穩(wěn)定性。
　　③制備和表征核殼結(jié)構(gòu)NiFe2O4@SiO2納米顆粒，并考察其還原形成的雙金屬位催化劑Ni–Fe@SiO2對CH4/CO2等離子體催化重整反應(yīng)的催化性能和穩(wěn)定性。催化劑Ni–Fe@SiO2表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和抗積碳性能，這歸因于Ni–Fe金屬粒子有助于改善活性位金屬鎳粒子的分散性并形成更多Ni0粒子活性位，同

6、時Ni–Fe金屬粒子與SiO2殼層間的空腔結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中充當(dāng)“微反應(yīng)器”，從而促進(jìn) CH4與CO2的等離子體催化反應(yīng)。此外，Ni–Fe金屬粒子與SiO2殼層的強(qiáng)相互作用力和SiO2殼層的封裝效應(yīng)阻止了金屬粒子的團(tuán)聚和積碳。
　　④采用改進(jìn)的St?ber法將超細(xì)尖晶石NiFe2O4納米粒子(<10 nm)嵌入SiO2殼體形成嵌入結(jié)構(gòu) N iFe2O4＃SiO2。與負(fù)載型鎳基催化劑相比，嵌入結(jié)構(gòu)催化劑Ni–Fe＃SiO2具有更多均勻

7、分散的反應(yīng)活性位。超細(xì)尖晶石NiFe2O4納米粒子還原形成的小粒徑金屬Ni–Fe金屬粒子活性位和SiO2殼體與Ni–Fe金屬粒子間的空腔結(jié)構(gòu)有助于增強(qiáng)雙金屬位催化劑Ni–Fe＃SiO2的催化活性。Ni–Fe金屬粒子與SiO2殼體的強(qiáng)相互作用力和多孔SiO2殼體抑制反應(yīng)過程中Ni–Fe粒子的燒結(jié)和積碳，同時Ni–Fe金屬粒子表面富集的Fe原子能夠分散金屬鎳粒子和提供消除積碳的活性態(tài)氧粒子，從而提高了嵌入結(jié)構(gòu)催化劑Ni–Fe＃SiO2對CH

8、4/CO2等離子體重整反應(yīng)的催化活性和穩(wěn)定性。
　?、萏接懡Y(jié)構(gòu)可控型鎳基催化劑與介質(zhì)擋板放電等離子體對 CH4/CO2重整反應(yīng)的協(xié)同機(jī)理。置于放電區(qū)域的催化劑影響低溫等離子體的放電行為，而等離子體反過來改變催化劑顆粒的理化性質(zhì)。催化劑的金屬顆粒受到來自外界等離子體場和金屬晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的雙重作用力后產(chǎn)生晶格缺陷和空位，從而提高催化劑的催化活性。催化劑在等離子體中選擇性吸附激發(fā)態(tài)活性粒子CHx(x=1~4)和COx(x=1、2)并發(fā)生

9、表面催化反應(yīng)。催化劑與等離子體的協(xié)同過程是以高能電子與氣體分子碰撞反應(yīng)為基礎(chǔ)的自由基反應(yīng)與催化劑表面催化反應(yīng)相結(jié)合的反應(yīng)過程。
　　上述研究表明，與負(fù)載型鎳基催化劑相比，結(jié)構(gòu)可控型鎳基催化劑在等離子體場中對 CH4/CO2重整反應(yīng)具有更好的催化活性和穩(wěn)定型，這歸因于核殼結(jié)構(gòu)或嵌入結(jié)構(gòu)中SiO2殼層的“封裝效應(yīng)”。催化劑與等離子體的協(xié)同機(jī)制是激發(fā)態(tài)粒子的自由基反應(yīng)和催化劑選擇性吸附并表面催化活性態(tài)粒子 CHx(x=1~4)和COx(