高分子水凝膠結構-性質關系的分子模擬研究.pdf

1、人體除牙齒、脊椎等硬骨骼以外都是可視為水凝膠。水凝膠材料作為新興材料在關節(jié)修復、藥物緩釋等與民生息息相關的領域有著廣闊的應用前景。為了設計具有可控性能的水凝膠，需要了解其微觀網(wǎng)絡結構與宏觀物理性能的關系。現(xiàn)今描述水凝膠性質特別是力學性質的理論還不成熟。這是因為(1)實驗中很難獲得水凝膠的所有網(wǎng)絡微觀信息(2)理論模型往往具有多個變量，很難研究某中一個變量的作用。而計算機模擬不同于實驗，模型中的參數(shù)都是透明的。通過仔細設計模型，可以通過控

2、制所有其他變量，單一的研究一個變量對系統(tǒng)的影響，因此適用于研究聚合物水凝膠這一復雜的系統(tǒng)。通過結合計算機模擬、實驗和理論，本論文主要研究了以下幾個方面的問題:
　　(1)我們提出了一種三維粗?；疢onte Carlo模型，來模擬溶脹凝膠的分子結構。與常用的正四面體等規(guī)則模型不同，建模過程包括連續(xù)的三步:交聯(lián)點擴散、100％反應率交聯(lián)和網(wǎng)絡松弛收縮。與點擊反應的快速特點相應，交聯(lián)步驟中多官能度交聯(lián)反應是同步進行的。為驗證模型，將模型

3、中的聚合物鏈及交聯(lián)點密度與實驗中溶脹凝膠比對，參數(shù)化約束得到模型中的實際長度。參數(shù)化后由模型計算得到的PEG2k平均鏈長在G3和G4中接近(≈4.6nm)，與文獻報道值一致。模型中的其它結構數(shù)據(jù)如孔隙率和孔徑大小也與實驗數(shù)據(jù)吻合，且呈高斯分布，證明了模型的正確性。模型得到的“理想”凝膠網(wǎng)絡的3D拓撲結構與至今常用的正四面體等規(guī)則模型不同，且更接近現(xiàn)實。
　　(2)利用點擊化學反應，在官能度為3和4的PEG基水凝膠中引入定量的“懸垂

4、鏈”網(wǎng)絡缺陷。使用低場核磁共振和Monte Carlo方法驗證和研究了具有不同懸垂鏈缺陷的凝膠網(wǎng)絡的分子結構。使用單軸拉伸測試研究了具有缺陷的凝膠網(wǎng)絡的力學性能。力學測試結果使用Gent模型和Mooney-Rivlin模型分析。我們發(fā)現(xiàn)溶脹凝膠的剪切模量與網(wǎng)絡官能度有關，且隨著缺陷增多而下降。此外，對于不同缺陷含量，我們都發(fā)現(xiàn)剪切模量的值符合幻影模型的預測。拉伸斷裂伸長率由Gent模型擬合得到。斷裂伸長率隨著缺陷增多起初變化不大，在缺陷

5、含量很大時變大。其值在幻影模型和仿射模型預測值之間，說明在大變形的情況下，交聯(lián)點的漲落雖然在一定程度下被約束了但是仍然存在。在Flory-Rehner模型基礎上預測的不同缺陷含量的凝膠網(wǎng)絡的聚合物體積分數(shù)與溶脹實驗中測得結果一致。以上結果說明點擊化學是制備具有可控網(wǎng)絡分子結構和可調性質水凝膠的有力工具。
　　(3)在本章中，我們使用分子模擬方法研究了懸垂鏈缺陷對端基交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡的力學性質的影響，同時討論了反應濃度的作用。我們發(fā)

6、現(xiàn)懸垂鏈對4官能度網(wǎng)絡的均一性的影響大于3官能度網(wǎng)絡。一個與固有經(jīng)驗相悖的發(fā)現(xiàn)是網(wǎng)絡的微觀均一性（如交聯(lián)點的空間分布、鏈長分布）對網(wǎng)絡力學性能的影響很小。我們還發(fā)現(xiàn)實驗和模擬中的斷裂伸長率具有很大不確定性的原因主要是由于單網(wǎng)絡的斷裂主要受網(wǎng)絡中最短的鏈或最短路徑的控制。即使使用具有相同鏈長的聚合物端基交聯(lián)，在平衡（溶脹）過程中還是不可避免引入較大的鏈長分布。
　　(4)本章中，我們結合實驗和計算機模擬，研究了大孔對水凝膠力學性質的

7、影響。無孔或有孔結構的聚乙二醇基的水凝膠通過點擊化學，端基交聯(lián)線形聚合物制備得到。利用具有不同直徑的SiO2粒子作為致孔劑在凝膠網(wǎng)絡中引入孔結構。孔結構使用掃描電子顯微鏡和熱孔計進行表征。凝膠的力學性質使用拉伸的應力-應變測試表征，拉伸曲線使用詹特模型擬合。我們發(fā)現(xiàn)最大拉伸率與孔徑有關，隨著孔徑增大，最大拉伸率下降。計算機模擬結果顯示，這是因為隨著孔徑增大，平衡后的網(wǎng)絡中大孔周圍的應力集中增大。這個效果在孔徑小于大約2倍網(wǎng)孔直徑時消失。