n型Bi-,2-Te-,3-基材料的制備、微結(jié)構(gòu)及其熱電性能研究.pdf

1、熱電材料利用材料本身的物理效應(yīng)來實現(xiàn)電熱之間的轉(zhuǎn)換，既可以利用Seebeck效應(yīng)將熱能轉(zhuǎn)化為電能，也可以利用Peltier效應(yīng)用于制冷領(lǐng)域。碲化鉍合金及其固溶體是最早被發(fā)現(xiàn)也是現(xiàn)今最重要的熱電材料體系之一，其主要用于熱電制冷領(lǐng)域。作為現(xiàn)今唯一得到商業(yè)化應(yīng)用的熱電材料，因區(qū)熔技術(shù)具有工藝簡單、容易產(chǎn)業(yè)化、制備過程無相變和區(qū)熔材料的熱電優(yōu)值較高等諸多優(yōu)點，使之成為現(xiàn)今商用碲化鉍合金主要制備技術(shù)。但采用區(qū)熔材料制備的器件熱電轉(zhuǎn)換效率仍然偏低，

2、使得其大規(guī)模應(yīng)用受到了限制，而且區(qū)熔材料的機(jī)械性能較差，不利于材料的加工和器件的制備，因此必須通過優(yōu)化材料的制備工藝來提高材料的熱電性能和機(jī)械性能。
　　 本論文以n型碲化鉍基區(qū)熔材料為起始原料，采用自主開發(fā)的材料制備技術(shù)—熔體旋甩(MS)結(jié)合放電等離子技術(shù)(SPS)來制備具有高熱電優(yōu)值和高機(jī)械性能的n型碲化鉍基塊體熱電材料，系統(tǒng)地研究了熔體旋甩工藝和放電等離子燒結(jié)工藝條件對材料的微結(jié)構(gòu)和熱電性能的影響規(guī)律，從而確定了一套最佳的

3、MS+SPS工藝。主要的研究內(nèi)容和研究結(jié)果如下：
　　 探索了MS+SPS技術(shù)制備高性能納米結(jié)構(gòu)n型碲化鉍化合物的可能性，從而發(fā)展了MS+SPS技術(shù)制備單相塊體碲化鉍材料的新方法。薄帶與銅輥接觸的表面結(jié)晶較差，無明顯的晶界，而未接觸銅輥的自由面為枝狀晶，枝狀晶的尺度約為幾百納米。將薄帶樣品研磨后經(jīng)SPS燒結(jié)得到致密的塊體材料，相比區(qū)熔材料，MS+SPS樣品的晶粒得到了顯著細(xì)化，晶粒排列無明顯擇優(yōu)取向，而且存在大量尺寸在10～10

4、0nm的納米層狀結(jié)構(gòu)。區(qū)熔樣品的電熱傳輸性能存在明顯的取向性，沿基面方向最大的熱電優(yōu)值為ZTmax=0.72@420K；將區(qū)熔樣品研磨SPS后，樣品的取向性得到了降低，但其熱電性能有一定程度的降低；原料經(jīng)MS+SPS處理后，樣品的熱電性能為各向同性的，最大的ZTmax=0.90@360K，室溫ZT值相比區(qū)熔材料提高了50％。對上述三種不同工藝得到樣品進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，結(jié)果表明：區(qū)熔樣品沿基面容易解理，強(qiáng)度低，僅為40MPa；研磨SPS后

5、，強(qiáng)度增加可達(dá)到110MPa；而MS+SPS樣品的強(qiáng)度得到了大幅提高，可達(dá)200MPa，相比區(qū)熔材料提高了近400％。
　　 在確定的MS噴氣壓力和管口直徑，通過改變銅輥轉(zhuǎn)速來改變冷卻速率，探索不同冷卻速率對材料的微結(jié)構(gòu)和熱電性能的影響。研究表明：隨著銅輥轉(zhuǎn)速的提高，薄帶樣品自由面的枝晶和接觸面上的晶粒尺寸都逐漸減小，同時存在大量結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的納米結(jié)構(gòu)；銅輥轉(zhuǎn)速為40m/s的薄帶樣品的HRTEM分析可知樣品中存在大量尺寸在10～

6、50nm的納米晶粒，在納米晶周圍為非晶成分。對塊體樣品的FESEM觀察也可以看出隨著銅輥轉(zhuǎn)速的增加，樣品的晶粒尺寸有減小的趨勢，但是變化較小，樣品中同樣存在大量層狀結(jié)構(gòu)，HRTEM觀察也可以看到樣品中存在大量尺寸5～20nm的納米晶，很好地繼承了薄帶的結(jié)構(gòu)。對燒結(jié)塊體樣品的熱電性能測試表明：隨著銅輥轉(zhuǎn)速的提高，樣品的電導(dǎo)率逐漸降低，Seebeck系數(shù)逐漸提高，且熱導(dǎo)率逐漸降低；銅輥轉(zhuǎn)速為30m/s的樣品在360K最大ZT可以達(dá)到0.93

7、，室溫ZT值相比區(qū)熔原料提高了47％。
　　 在確定的MS工藝的條件下，研究不同SPS溫度和壓力對燒結(jié)塊體樣品的微結(jié)構(gòu)和熱電性能影響。SPS溫度對材料的微結(jié)構(gòu)和熱電性能有著顯著影響：低溫下燒結(jié)的樣品顯著地保留了原始粉體和MS帶子的形貌，且塊體致密度較低；當(dāng)燒結(jié)溫度為高于400℃，樣品燒結(jié)致密，無帶子痕跡。隨燒結(jié)溫度增加，樣品的晶粒逐漸長大，500℃燒結(jié)樣品的晶粒長大較為顯著。熱電性能測試結(jié)果表明：隨著燒結(jié)溫度的增加，樣品的電導(dǎo)率

8、和Seebeck逐漸增加，且不同溫度燒結(jié)樣品的熱導(dǎo)率變化較小；隨著SPS燒結(jié)溫度的增加，樣品的ZT值逐漸升高，450℃燒結(jié)的樣品具有最高的ZT，在360K可達(dá)到0.96，而且其室溫ZT值相比原料ZM樣品提高了53％，500℃燒結(jié)樣品因成分揮發(fā)出現(xiàn)反常。在確定SPS溫度為450℃的條件下，調(diào)節(jié)SPS壓力，可以看出壓力對樣品的微結(jié)構(gòu)和熱電性能影響較小，可以認(rèn)為SPS壓力對燒結(jié)塊體的微結(jié)構(gòu)和熱電性能沒有影響。
　　 綜上可知，以商業(yè)區(qū)