稀土置換型納米Bi-,2-Te-,3-基熱電材料的溶劑熱合成.pdf

1、熱電材料是一種能夠實現(xiàn)熱能和電能直接相互轉換的功能材料，在溫差發(fā)電和熱電制冷等領域具有重要的應用價值和廣泛的應用前景。Bi2Te3基化合物的最高無量綱熱電優(yōu)值ZT接近于1，是目前室溫附近應用的最好的熱電材料。制備納米和低維的熱電材料有助于提高材料的熱電性能。 本文采用溶劑熱/水熱合成方法，以BiCl3、Te粉或Te化物以及稀土元素化合物為反應前驅體，采用不同的合成工藝路線，合成了多種含稀土元素的Bi2Te3基合金納米粉及Bi2T

2、e3納米粉，應用XRD、TEM、SEM等手段對合成粉末進行了物相成分和微觀形貌結構的分析；實驗研究和具體討論了Bi2Te3水熱合成過程中的化學反應機理和形核長大機制。最后采用真空熱壓技術，對部分Bi2Te3基合金納米粉末進行熱壓，并測試了其熱電性能。本文主要取得以下研究結果。 1.采用溶劑熱合成方法制備了顆粒尺寸在30nm左右的LaxBi2-xTe3(x≤1)熱電材料納米粉末。并研究了反應溫度和反應時間對產(chǎn)物成分和微觀結構的影響

3、，研究表明，含稀土元素La的Bi2Te3化合物與標準Bi2Te3有類似的晶體結構和晶胞常數(shù)，晶相La的含量隨合成溫度升高而明顯提高，而反應時間對LaxBi4Te6中La含量無顯著影響，并初步判斷La在Bi2Te3相晶格中占據(jù)Bi原子的位置。合成產(chǎn)物的幾何形態(tài)與Bi2Te3基化合物的層狀晶體結構有關，同時與晶體生長中溫度對離子擴散速度的影響有關。在較低溫度下合成的產(chǎn)物以不規(guī)則多面體納米顆粒為主，隨溫度升高合成產(chǎn)物形貌以彎曲的薄片狀為主，并

4、存在少量納米管。 2.采用水熱合成方法，在添加適當含量EDTA和強堿性條件(添加NaOH)下，制備了LaxBi2-xSeyTe3-y四元合金，并主要研究了合成過程中強堿性條件和添加EDTA對反應產(chǎn)物的影響，研究表明，添加足夠量的堿性添加劑，是合成單相Bi2Te3基合金的必要條件；添加適量EDTA使得溶液中納米薄片“自組裝”連接形成一種納米片狀晶相互平行排列獨特的花瓣狀組織。但是過量EDTA的加入將抑制合成反應進行，形成顆粒狀Bi

5、和桿狀TeSe固溶體。 3.采用水熱法，分別合成制備了含稀土元素La的Bi2Te3基三元合金和四元合金(另外摻Se)化合物。并主要研究了產(chǎn)物的晶體結構特征和熱電性能參數(shù)隨溫度的變化。研究發(fā)現(xiàn)，Bi2Te3基三元或四元合金其晶體結構同標準的Bi2Te3基本相似，均為六面體層狀結構，稀土元素La在晶胞中的占位是隨機取代了Bi2Te3晶格中6c位的Bi原子，四元合金中Se原子取代大部分3a位和少部分6c位的Te原子。根據(jù)占位數(shù)對其合成

6、產(chǎn)物實際成分進行計算，認為與設計含量基本吻合。通過對Bi2Te3基三元或四元合金試樣熱電性能的分析，發(fā)現(xiàn)Bi2Te3基三元和四元合金熱電材料均為n型半導體，說明置換Bi的La起到了n型摻雜元素的作用，并且比二元Bi2Te3化合物更大的禁帶寬度。四元合金因為其較高的摻雜濃度，所以具有較好的電學性能，其電導率，seebeck系數(shù)均高于三元合金試樣，不過其較高的電導率和相對密度導致了較高的熱導率，最終熱電優(yōu)值低于三元合金試樣，通過公式計算三元

7、和四元合金試樣的熱電優(yōu)值ZT大約在450K達到最大分別為：0.58和0.51。合金中置換型La對提高Bi2Te3基熱電材料的性能沒有顯著作用。Se元素的摻雜還需要進一步得到優(yōu)化。 4.采用不同的水熱合成工藝，如在不同的溫度下，兩步水熱法(Te粉全部添加，BiCl3分兩次添加)及以Te化物為Te源分別進行Bi2Te3的水熱合成，獲得了形態(tài)各異的單相Bi2Te3納米顆粒，包括不規(guī)則納米顆粒、薄片組織以及納米棒和納米管等。主要研究了反

8、應溫度、加料方式和不同Te源對反應產(chǎn)物成分、微觀形貌及形核長大的影響。研究表明，Bi2Te3納米多面體顆粒的粒徑由于晶粒粗化隨著合成溫度的升高而增大，而產(chǎn)物中的納米棒或納米帶的尺寸則隨著溫度升高無明顯長大，這被認為是與前驅體Te塊上的碎片解理崩裂有關。最后針對不同的合成條件，對各種形態(tài)的Bi2Te3納米晶其形核和長大機制進行了研究，提出了“分子長大型”、“連續(xù)形核型”和“晶核飽和型”等Bi2Te3納米晶的形核模型。Bi2Te3晶體由于其