Li-Mg-H三元體系結(jié)構(gòu)、電子、熱力學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算研究.pdf

1、鋰、鎂、氫元素由于具有質(zhì)量密度低、化學(xué)性質(zhì)活潑等特點(diǎn)，在能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域扮演者重要角色。鋰、鎂、氫是高效儲(chǔ)氫材料以及鋰鎂二次電池電極材料的關(guān)鍵構(gòu)成元素，雖然由上述三種元素構(gòu)成的純相物質(zhì)尚未實(shí)驗(yàn)合成獲得，但可以相信該物質(zhì)將會(huì)在材料質(zhì)量密度、能量轉(zhuǎn)換效率等方面取得突破。本工作中采用第一性原理密度泛函理論計(jì)算的方法系統(tǒng)地考察了由鋰、鎂、氫三種元素組成的體系的基態(tài)有序結(jié)構(gòu)、電子及熱力學(xué)性質(zhì)。利用數(shù)據(jù)庫搜索的方法，按照一定原則篩選并列舉出一系列

2、Li2MgH4和LiMgH3的可能結(jié)構(gòu)，通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量比較發(fā)現(xiàn)二者的基態(tài)最穩(wěn)定構(gòu)型分別為空間群Pbam的Na2MgCl4結(jié)構(gòu)和空間群R3c的LiTaO3結(jié)構(gòu)。電荷及成鍵分析表明，Li-Mg-H三元體系為離子鍵占主導(dǎo)的絕緣體體系，但Mg-H之間具有少許共價(jià)鍵成分。
　　 通過計(jì)算和比較Li2MgH4和LiMgH3在有限溫度時(shí)不同反應(yīng)路徑下的生成反應(yīng)吉布斯自由能發(fā)現(xiàn)，由單質(zhì)Li、Mg、H2作為起始反應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)路徑在熱力學(xué)上具有

3、最明顯的優(yōu)勢，但是會(huì)在動(dòng)力學(xué)上受到純相分離的限制。三元?dú)浠锱cLiH、MgH2之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的吉布斯自由能接近于0，在熱力學(xué)上具有較強(qiáng)的可逆性，這為具有有序結(jié)構(gòu)的三元?dú)浠锷形磳?shí)際合成和分離提供了另一種解釋。
　　 在Li-Mg合金有序結(jié)構(gòu)的高電子密度位置嵌入氫原子是本工作中探索三元有序結(jié)構(gòu)時(shí)嘗試的另一種思路。隨著氫原子逐步嵌入合金體系，其電子性質(zhì)由導(dǎo)體逐步過渡為絕緣體；嵌入氫原子后形成的飽和結(jié)構(gòu)雖然在空間構(gòu)型和電荷分布上較為合