鋼液鋁脫氧熱力學(xué)的第一性原理研究.pdf

1、金屬鋁脫氧形成的大尺寸氧化鋁夾雜物嚴(yán)重影響鋼材質(zhì)量,同時(shí)在澆注過(guò)程中造成水口堵塞,如何減輕氧化鋁夾雜對(duì)煉鋼生產(chǎn)和鋼材質(zhì)量的危害成為冶金工作者長(zhǎng)期以來(lái)密切關(guān)注的問(wèn)題之一。強(qiáng)化去除、鈣處理改性以及細(xì)化尺寸是可能減輕氧化鋁夾雜危害的幾種主要技術(shù)。課題從細(xì)化氧化鋁尺寸角度出發(fā),考慮脫氧初期處于納米尺度的亞穩(wěn)脫氧產(chǎn)物的特殊熱力學(xué)性質(zhì),采用第一性原理方法研究了脫氧反應(yīng)形核問(wèn)題,期望為脫氧過(guò)程中氧化鋁夾雜的細(xì)化控制提供理論基礎(chǔ)。
　　首先,采用

2、第一性原理方法計(jì)算了鋁脫氧反應(yīng)可能形成的氧化鋁團(tuán)簇、納米Al2O3顆粒等亞穩(wěn)相的熱力學(xué)性質(zhì)。用DMol3計(jì)算了團(tuán)簇(Al2O3)n,n=1~10,15,30的結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)性質(zhì),并由此得到煉鋼溫度下生成(Al2O3)n的Gibbs能變化(θr mΔG)。結(jié)果表明:
　　(1)(Al2O3)n的CP、H和S隨T升高而增大;GV隨T升高而減小,在400-500K范圍內(nèi)兩兩相交,說(shuō)明團(tuán)簇的穩(wěn)定性再此范圍內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)變;
　　(2)[Al

3、]、[O]反應(yīng)生成團(tuán)簇、團(tuán)簇形成宏觀α-Al2O3的θr mΔG呈逐級(jí)降低趨勢(shì);
　　(3)(Al2O3)2的穩(wěn)定性高于(Al2O3)1,而(Al2O3)n, n=3~10,15,30的穩(wěn)定性相近,并均高于(Al2O3)2,團(tuán)簇穩(wěn)定性隨n的變化規(guī)律不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系,說(shuō)明一定條件下(Al2O3)n, n=3~10,15,30可能相互轉(zhuǎn)化。
　　利用CASTEP計(jì)算了納米Al2O3顆粒的熱力學(xué)性質(zhì),并以此得到[Al]、[O]反

4、應(yīng)生成納米Al2O3的θr mΔG。結(jié)果表明:
　　(1)CV、H、θr mΔG隨顆粒尺寸增大而減小,FV、S隨尺寸增大而增大;
　　(2)當(dāng)顆粒尺寸在2-15nm時(shí),CV、H、FV、S以及θr mΔG的尺寸效應(yīng)明顯;
　　(3)當(dāng)顆粒尺寸在50-100nm時(shí),CV、H、FV、S及θr mΔG和宏觀α-Al2O3接近,此時(shí)尺寸效應(yīng)對(duì)熱力學(xué)的影響很小。
　　第二,利用上述熱力學(xué)規(guī)律探討了鋁脫氧的形核機(jī)制。鋼液脫氧過(guò)

5、程中,[Al]、[O]反應(yīng)首先形成(Al2O3)n,而在團(tuán)簇中可能經(jīng)歷(Al2O3)1轉(zhuǎn)化為(Al2O3)2、(Al2O3)2轉(zhuǎn)化為(Al2O3)n, n=3~10,15,30的潛在過(guò)程,然后,(Al2O3)n經(jīng)進(jìn)一步聚集轉(zhuǎn)化為α-Al2O3晶核。利用團(tuán)簇及納米Al2O3的θr mΔG得到log[mass％Al]~log[mass%O]關(guān)系,分析了Al脫氧后的過(guò)剩氧現(xiàn)象表明,熔體中存在的亞穩(wěn)相可能是造成過(guò)剩氧的主要原因。
　　以鐵