鋰離子電池正極材料LiFePO4及Li2FeSiO4改性研究.pdf

1、　　針對(duì)LiFePO4及Li2FeSiO4正極材料電子電導(dǎo)率低和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低的缺點(diǎn),本論文主要進(jìn)行了碳包覆,金屬氧化物包覆等改性研究。研究結(jié)果如下：
　　采用以具有還原性的檸檬酸為碳源,高溫固相燒結(jié)工藝制備了一種倍率性能優(yōu)異的鋰離子電池LiFePO4/C復(fù)合正極材料。研究表明：提高燒結(jié)溫度降低了材料中殘留碳含量,而且高溫下材料顆粒增大對(duì)材料的電化學(xué)性能有顯著抑制作用。在 700 °C下所得樣品具有最佳的電化學(xué)性能,10 C循

2、環(huán)時(shí),樣品首次和第50次放電比容量分別為110.9 mAh g-1和108.8 mAh g-1,容量保持率為98.1%；20 C下,樣品循環(huán)50次后其放電比容量仍高達(dá)78.4 mAh g-1,容量保持率為92.7%。分別以葡萄糖、活化石墨和葡萄糖-活化石墨為碳源,采用碳熱還原法成功地合成了LiFePO4-C、LiFePO4-G和 LiFePO4-(C+G)復(fù)合正極材料,其中 LiFePO4-(C+G)具有最優(yōu)異的高倍率性能,這是因?yàn)椴捎?/p>

3、雙碳源一方面提高了殘余碳的石墨化程度,降低了材料電荷轉(zhuǎn)移阻抗,另一方有效抑制了顆粒生長(zhǎng),減小了鋰離子擴(kuò)散路徑,提高了充放電過程中材料的嵌/脫鋰深度。對(duì)LiFePO4/C進(jìn)行金屬氧化物CdO包覆改性研究,通過XRD、XPS、XAS和TEM分析發(fā)現(xiàn)：LiFePO4/(C+CdO)顆粒表面被2~3 nm厚的無定形碳及CdO混合層所包覆。電化學(xué)性能結(jié)果表明：CdO 的引入有效的改善了材料的電化學(xué)性能,特別是容量保持率和高倍率性能。這是因?yàn)橥ㄟ^金

4、屬氧化物 CdO 與無定形碳的混合包覆有效的緩解了Fe在電解液中的溶解,增強(qiáng)了LiFePO4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,并降低了電荷轉(zhuǎn)移阻抗,提高材料的電子電導(dǎo)率。
　　采用固相法和溶膠凝膠法兩種不同的制備工藝合成了 Li2FeSiO4/C 復(fù)合正極材料。兩種方法合成的樣品中都含有 Li2SiO3以及 Fe3O4雜質(zhì),采用溶膠凝膠法合成的Li2FeSiO4/C具有較小的顆粒尺寸,更高的放電比容量。室溫下在0.1 C倍率下第1、2次充放電比容量

5、分別高達(dá)227.8 mAh g-1、219 mAh g-1,實(shí)現(xiàn)了大于1 mol Li+脫/嵌。在1.0 C和3.0 C倍率下經(jīng)50次循環(huán)后放電比容量也分別高達(dá)151.7 mAh g-1和130.4 mAh g-1,但結(jié)晶度不如固相法合成的樣品,且在充放電過程中發(fā)生了較強(qiáng)的極化效應(yīng)。通過溶膠凝膠法合成的納米Li2FeSiO4/C/MWCNTs復(fù)合正極材料具有優(yōu)異的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。研究結(jié)果表明：Li2FeSiO4/C 引入碳納米

6、管后減小了顆粒尺寸,降低了電荷轉(zhuǎn)移阻抗,增加了鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。Li2FeSiO4/C/MWCNTs復(fù)合正極材料在0.1C倍率下充放電時(shí),第2圈的可逆放電比容量高達(dá)206.8 mAh g-1,相當(dāng)于充放電過程中有1.24 mol Li+脫/嵌。不僅如此,Li2FeSiO4/C/MWCNTs復(fù)合正極材料也表現(xiàn)出了優(yōu)異的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能,在20 C倍率下循環(huán)500圈后其仍然具有82 mAh g-1的可逆比容量,這主要?dú)w功于Li2FeS