磷酸鐵法合成動(dòng)力鋰離子電池正極材料LiFePO4及其改性研究.pdf

1、鋰離子電池以其高能量密度、良好的循環(huán)性能及無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而成為動(dòng)力電源的首選。但動(dòng)力電池對(duì)于正極材料的要求，除了成本低廉和循環(huán)壽命長(zhǎng)外，更重要的是安全性能好。橄欖石型的磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)作為鋰離子電池的正極材料，除了具有原料來(lái)源廣泛、循環(huán)壽命長(zhǎng)和對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)外，與層狀和尖晶石型的正極材料相比，LiFePO4具有更好的安全性能，因此成為動(dòng)力鋰離子電池正極材料的首選。但由于極低的電子電導(dǎo)率和鋰離子遷移率限制了LiFePO4在

2、大電流下充放電，阻礙了LiFePO4的實(shí)用化進(jìn)程。此外，傳統(tǒng)制備LiFePO4正極材料的原料一般為二價(jià)鐵，如草酸亞鐵、乙酸亞鐵等，但考慮到二價(jià)鐵源成本較高，且合成過(guò)程中容易氧化，而且在工業(yè)生產(chǎn)中，用二價(jià)鐵源合成LiFePO4時(shí)，生產(chǎn)工藝繁瑣，還會(huì)產(chǎn)生大量的CO2氣體，不僅污染空氣，還會(huì)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備造成腐蝕，因此，本文以磷酸鐵為原料，以提高LiFePO4的倍率性能為目標(biāo)，以廉價(jià)的Fe(Ⅲ)為原料，對(duì)LiFePO4進(jìn)行改性研究，旨在采用適合工

3、業(yè)化生產(chǎn)的高溫固相法合成出具有可逆容量高、倍率性能好和循環(huán)壽命長(zhǎng)的LiFePO4正極材料。主要研究?jī)?nèi)容包括:
　　1、合成了高純度的超細(xì)磷酸鐵粉末作為原料，用以合成純度更高、粒徑更小的磷酸鐵鋰材料。與傳統(tǒng)的Fe(Ⅱ)原料相比，使用磷酸鐵為原料除了成本低以外，避免了合成過(guò)程中Fe(Ⅱ)容易氧化的問(wèn)題，解決了高溫固相合成過(guò)程中大量尾氣的產(chǎn)生及由此產(chǎn)生的安全性問(wèn)題;
　　2、以檸檬酸為碳源，高能球磨后通過(guò)噴霧干燥法二次造粒，合成了

4、一次粒徑為100-300nm，二次粒徑為1-30μm的納微結(jié)構(gòu)的LiFePO4/C復(fù)合材料。檸檬酸分解生成的碳有效地提高了材料的電導(dǎo)率，高達(dá)10-1～10-2 S/cm，此外，采用噴霧干燥法二次造粒后，不僅提高了材料的振實(shí)密度，還使材料具備了表面具有缺口的特殊的納微結(jié)構(gòu)，使電解液能夠與一次粒子更充分的接觸，從而有利于材料大倍率下電化學(xué)性能的提高。在0.1C倍率下，材料的放電容量高達(dá)160mAh/g，在11C的倍率下，放電容量達(dá)到94mA

5、h/g。材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在10C的大倍率下，2400個(gè)循環(huán)后，容量保持率大于92％。因此，合成的LiFePO4/C正極材料將有可能被應(yīng)用于電動(dòng)汽車等大型電源設(shè)備上;
　　3、以酚醛樹脂為碳源，采用一種簡(jiǎn)單而有效的方法合成了粒徑范圍在50-80nm的LiFePO4/PAS復(fù)合材料，比較了納米級(jí)與微米級(jí)LiFePO4/PAS復(fù)合材料的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)納米級(jí)LiFePO4/PAS材料在大倍率下的功率密度和能量密度更高。同時(shí)，由

6、于合成的納米級(jí)LiFePO4/PAS復(fù)合材料的電導(dǎo)率高達(dá)1.2×10-1 S/cm，嘗試著在制備正極極片時(shí)不加入Super P等導(dǎo)電劑，組裝成的電池仍表現(xiàn)出很好的電化學(xué)性能，與用加入導(dǎo)電劑Super P制備的正極極片組裝成的電池性能幾乎無(wú)差異，因此，這種不需要加入導(dǎo)電劑的電極材料將具有更高的體積能量密度和質(zhì)量能量密度。在0.2C的倍率下，經(jīng)過(guò)500個(gè)循環(huán)容量保持率大于95.4％;
　　4、以酚醛樹脂為碳源，合成了只有幾層PAS包覆

7、的LiFePO4納米材料，由于PAS具有類似于石墨烯的結(jié)構(gòu)，采用氣相沉積的合成方法可以在LiFePO4粒子表面包覆極其薄的一層，厚度小于4nm，既能夠提高的電導(dǎo)率，又不影響鋰離子的脫嵌和電解液的浸潤(rùn)，因而提高了LiFePO4的電化學(xué)性能。材料的粒徑為100-200nm，電導(dǎo)率高達(dá)5.4×10-1S/cm，在0.1C倍率下材料的放電容量達(dá)到166 mAh/g，5C倍率下為116 mAh/g，在1C倍率下，經(jīng)過(guò)500個(gè)循環(huán)，樣品的容量保持率

8、大于96.5％;
　　5、首次采用聚噻吩(polythiophene，PTh)原位聚合的方法抑制磷酸鐵粒徑的生長(zhǎng)，合成了粒徑范圍在30-50nm之間的FePO4/PTh并以此作為原料，采用檸檬酸做碳源，合成了粒徑范圍在50-100nm之間的LiFePO4/C復(fù)合材料。在小倍率下(0.1C)可逆容量達(dá)到158mAh/g，放電深度達(dá)到90％以上時(shí)，100次循環(huán)容量保持率達(dá)到95％以上，大倍率下(10C)可逆容量達(dá)到103 mAh/g，