鋰離子動力電池正極材料LiFePO4的改性及機理研究.pdf

1、在當今世界高碳能源普遍應用的巨大壓力下，各國都把發(fā)展電動汽車產(chǎn)業(yè)作為向綠色經(jīng)濟轉(zhuǎn)變的必然選擇。在所有技術方案中，鋰離子電池因具有高能量密度和長循環(huán)壽命特性等成為電動汽車用動力電池的首選。LiFePO4因具有突出的安全性能、優(yōu)異的循環(huán)性能和穩(wěn)定性、低廉的成本、對環(huán)境友好等優(yōu)點，被認為是鋰離子動力電池正極材料的最佳選擇。然而，由于自身晶型結(jié)構(gòu)的原因，LiFePO4的電子電導率和鋰離子擴散系數(shù)較低，導致其倍率電化學性能，尤其是高倍率下的循環(huán)性

2、能不佳，限制了其在鋰離子動力電池方面的產(chǎn)業(yè)化使用。
　　本論文工作以提升LiFePO4的倍率電化學性能為目標，在LiFePO4結(jié)構(gòu)改性方面，研究了不同價態(tài)金屬離子Mn2+和Mo6+的摻雜改性、理論占位及倍率電化學性能影響機制，探索了Fe空位缺陷對LiFePO4改性的影響及機理解釋等；在LiFePO4表面改性方面，采用石墨烯、改性石墨烯和化學法生成的Cu納米微粒等不同導電材料對LiFePO4進行包覆/復合改性。具體的研究內(nèi)容如下：<

3、br>　　以實驗合成和理論計算相結(jié)合的方式，通過碳熱還原法制備了+2價Mn2+摻雜的LiFe1-xMnxPO4正極材料和+6價Mo6+摻雜的LiFe1-3yMoyPO4/C復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜離子Mn2+和Mo6+存在于LiFePO4晶格中，并且在LiFe1-3yMoyPO4/C復合材料中除主要存在的Fe2+和Mo6+外還有少量混合價態(tài)存在。經(jīng)兩種金屬離子摻雜后，LiFePO4均表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學性能，其中，LiFe0.97Mn0

4、.03PO4在5C大倍率下放電比容量為96.3 mAh·g-1，60次不同倍率循環(huán)后容量保持率可達98％，而LiFe0.85Mo0.05PO4/C在5C下放電比容量為105.1 mAh·g-1，90次不同倍率循環(huán)后容量保持率可達91%?；诘谝恍栽碛嬎愕睦碚摫砻?，金屬離子Mn2+和Mo6+摻雜LiFePO4可以顯著擴展 LiFePO4晶體中鋰離子的遷移通道和提高材料電子電導率。形成能計算表明，Mo在晶格內(nèi)更易于占取Fe位。
　　

5、以石墨烯為新型碳源，通過固相法合成了 LiFePO4/Graphene復合材料。將石墨烯分散在LiFePO4顆粒間形成導電網(wǎng)絡，大幅度提高了復合材料的高倍率放電比容量及容量保持性能，其中在5C，10C，20C和50C放電倍率下比容量分別為128.1，116.3，95.9和69.3 mAh·g-1，在0.5C放電倍率下循環(huán)60次容量幾乎沒有衰減。在堿性條件下，通過Fe2+還原氧化石墨烯，實現(xiàn)了石墨烯(R-Graphene)的高效、環(huán)保、低

6、成本制備。在此基礎上，通過固相法合成 LiFePO4/R-Graphene復合材料， R-Graphene分散在 LiFePO4顆粒間形成很好的復合，與無定形碳包覆相比顯示出更優(yōu)的電化學性能，在5C和10C高倍率下比容量達到112.1和94.7 mAh·g-1。結(jié)合Mo6+摻雜改性，通過高溫退火合成了LiFe0.85Mo0.05PO4/C/R-Graphene復合材料，使其電化學性能進一步提高，在5C放電倍率下，比容量達到114.2 m

7、Ah·g-1。
　　通過碳熱還原法制備含有Fe空位缺陷的LiFe0.92PO4正極材料。研究發(fā)現(xiàn)， LiFe0.92PO4擁有完整的LiFePO4晶型結(jié)構(gòu)，其中Fe主要為+2價，有少量+3價存在。其在小倍率下放電比容量沒有優(yōu)勢，但在超過0.5C的高倍率下比LiFePO4表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電化學倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在1C，2C，5C和10C下對應的比容量為116.6，105.3，92.1和69.0 mAh·g-1，100次循環(huán)后比容

8、量保持率達到96%。在此基礎上制備了LiFe0.92PO4/C/Graphene復合材料，在0.5C，1C，2C，5C和10C的放電倍率下比容量分別為131.5，124.1，118.2，108.2和90.5 mAh·g-1，100次不同倍率循環(huán)后容量保持率超過98%。第一性原理計算表明，含 Fe空位缺陷的LiFe11/12PO4擁有更寬的鋰離子遷移通道，且晶格內(nèi)Fe空位旁邊Fe原子和O原子存在強烈的相互作用，對整體電子電導率提升有著重要

9、的作用。
　　通過液相化學還原法制備了Cu納米微粒包覆/復合改性的LiFePO4正極材料。采用單因素實驗法，對比還原反應中Cu微粒的生成速率和反應孕育時間，確定較佳制備工藝參數(shù)：HCHO濃度16 mL/L，溶液pH值11.5，反應溫度40℃，反應時間12 min。研究表明，Cu納米微粒與復合材料的較好質(zhì)量比為6.18%，LiFePO4/Cu復合材料在0.5C，1C，2C和5C倍率下放電比容量分別為141.5，128.5，112.1