含錳復合氧化物催化芳香醇選擇氧化的研究.pdf

1、本論文主要研究含錳復合氧化物的合成、表征及其在以分子氧為氧化劑的芳香醇選擇氧化反應中的催化性能，可分為三個部分。 第一部分采用共沉淀法制備了一系列不同Mn/Ni摩爾比的Mn-Ni-O催化劑，詳細考察了其在以分子氧為氧化劑的芳香醇選擇氧化反應中的催化性能，并通過X射線衍射、氮氣物理吸附、X射線吸收以及程序升溫還原等對錳和鎳的結構、氧化態(tài)和氧化還原性能進行了表征。結果表明，錳鎳配比對催化性能具有重要影響，采用適當比例的錳鎳復合氧化物

2、為催化劑能夠得到比任一單組分氧化物更好的催化性能。Mn/Ni摩爾比為6/4的M6N4樣品以非晶態(tài)形式存在，催化活性最高，其中Mn主要為+3價形式，Ni主要為+2價形式，0.2 g于100℃催化苯甲醇臨氧選擇氧化反應1 h轉化率可達88.75％，催化劑的質(zhì)量比活性達8.88 mmol/(g·h)，4-甲氧基苯甲醇15分鐘轉化率可達69.59％，催化劑的質(zhì)量比活性達27.84 mmol/(g·h)，生成相應醛或酮的選擇性接近100％。隨著焙

3、燒溫度升高，催化劑呈現(xiàn)逐漸晶化的趨勢，催化活性逐漸降低。 第二部分采用氧化還原.共沉淀法制備了一系列不同Mn/Zr摩爾比的Mn-Zr-O催化劑，詳細考察了其在以分子氧為氧化劑的芳香醇選擇氧化反應中的催化性能，并通過X射線衍射、氮氣物理吸附、X射線吸收以及程序升溫還原等對錳和鋯的結構、氧化態(tài)和氧化還原性能進行了表征。結果表明，以Mn3+和Mn4+共存的非晶態(tài)MnOx是活化分子氧氧化芳香醇的主要活性組分，高分散在MnOx中的ZrO2

4、對催化性能有重要影響，添加適量的Zr能增加催化劑的比表面積，顯著提高其催化氧化醇的活性。Mn/Zr摩爾比為3/1的M321樣品以非晶態(tài)形式存在，活性最高，0.1 g于100℃催化苯甲醇臨氧選擇氧化反應1 h轉化率可達86.98％，催化劑的質(zhì)量比活性達17.40 mmol/(g·h)，4-甲氧基苯甲醇15分鐘轉化率可達72.91％，催化劑的質(zhì)量比活性達58.33 mmol/(g·h)，生成相應醛或酮的選擇性接近100％。隨著焙燒溫度的增加

5、，Mn和Zr之間的相互作用加強，導致催化劑的比表面積減小，初始還原溫度升高，催化活性降低。 第三部分采用氧化還原.共沉淀法制備了一系列不同Mn/Ce摩爾比的Mn-Ce-O催化劑，詳細考察了其在以分子氧為氧化劑的芳香醇選擇氧化反應中的催化性能，并通過X射線衍射、氮氣物理吸附、X射線吸收以及程序升溫還原等對錳和鈰的結構、氧化態(tài)和氧化還原性能進行了表征。結果表明，以Mn3+和Mn4+共存的非晶態(tài)MnOx是活化分子氧氧化芳香醇的主要活性

6、組分，高分散在MnOx中的CeO2對催化劑性能有重要影響。添加少量的Ce能增加催化劑比表面積，促進MnOx還原，提高表面氧中心的恢復能力，從而顯著提高催化劑活性和循環(huán)使用性能。Mn/Ce摩爾比為10/1的M10C1樣品以典型非晶態(tài)形式存在，活性最高，0.1 g于100℃催化苯甲醇臨氧選擇氧化反應1 h轉化率可達96.60％，催化劑的質(zhì)量比活性達19.32 mmol/(g·h)，α-甲基苯甲醇15分鐘轉化率可達96.50％，催化劑的質(zhì)量比