Ag（Cu）-SBA-15納米復合材料超臨界制備技術.pdf

1、納米復合材料具有不同于常規(guī)材料的物理和化學性能，成為近年來世界科學研究的熱點之一。常規(guī)制備納米復合材料的方法，在控制負載金屬顆粒尺寸、尺寸分布、分散度以及金屬負載量等方面存在不足之處。超臨界流體沉積法(Supercritical FluidDeposition，SCFD)以介孔材料為基材，有機或無機金屬化合物為前驅(qū)物，超臨界二氧化碳(Supercritical Carbon Dioxide，SCCO2)為溶劑，是制備納米復合材料的一種新

2、方法。本文以SBA-15為基材，以無機鹽為前驅(qū)物，選擇合適的共溶劑，研究在SBA-15孔道中負載金屬的可行性及SCFD沉積機理，并通過CO催化氧化及肉桂醛加氫反應對制備的Ag/SBA-15進行了催化活性評價，最后對SCFD中的超臨界吸附模型進行了研究。本文的實驗結果及結論如下： (1)以SBA-15為基材，以無機鹽AgNO3為前驅(qū)物，乙醇為共溶劑，用SCFD法，在50℃，20-24MPa條件下，得到了Ag/SBA-15納米復合材

3、料。XRD、TEM及EDX表征發(fā)現(xiàn)，SBA-15孔道內(nèi)負載了大量的納米線或納米粒子，納米線長度可達幾微米，納米線沿孔道生長，能夠隨著孔道發(fā)生彎曲；負載的納米粒子高分散性、尺寸均一，金屬的負載量達19.23％。 (2)以SBA-15為基材，AgNO3與Cu(NO3)2為前驅(qū)物，乙醇與乙二醇為共溶劑，用SCFD法，在50℃，20-24MPa條件下，合成了負載雙金屬的納米復合材料Cu-Ag/SBA-15。經(jīng)XRD與TEM表征發(fā)現(xiàn)，負載

4、的Ag與Cu以納米顆粒、納米線共存，負載的金屬納米線分散均勻，尺寸均一。 (3)在制備Ag/SBA-15的基礎上，研究了負載金屬Ag的生長機理。選擇不同的共溶劑時，納米顆?；蚣{米線的生長機理是不同的。當以乙醇為共溶劑時，隨著沉積時間的延長，負載金屬的形貌分別為納米小顆粒，納米短線與納米顆粒，納米線，納米顆粒，全部為大顆粒。當選擇乙醇與乙二醇為共溶劑時，短時間內(nèi)就可以形成納米線，延長沉積時間負載Ag的納米形態(tài)沒有明顯變化。由此可見

5、，可以通過控制SCFD反應條件，控制所得納米復合材料中納米相的形貌。 (4)除了考察沉積時間對負載金屬形貌以及沉積量影響外，本文還系統(tǒng)研究共溶劑選擇、沉積溫度、沉積壓力以及前驅(qū)物與基材質(zhì)量比等影響因素。選擇溶解能力高的共溶劑，增加沉積溫度、壓力以及前驅(qū)物與基材的質(zhì)量比時，負載金屬量增加，負載金屬的形貌也發(fā)生變化，納米粒子不斷長大(其徑向生長受孔道的限制)，金屬負載量最大可達35.1％。 (5)對制備的Ag/SBA-15納

6、米復合材料進行催化活性評價，發(fā)現(xiàn)在CO選擇氧化實驗中，在300℃時，CO的轉(zhuǎn)化率達到100％：將Ag/SBA-15用于肉桂醛選擇加氫制備肉桂醇時，在6h時，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率達到92％。納米復合催化劑的催化活性與負載金屬的形貌(粒子大小、形狀、尺寸分布及分散度)有關。 (6)本文對前驅(qū)物在SCCO2環(huán)境中，吸附到SBA-15上的熱力學平衡過程用Langmuir模型、修正的Langmuir模型、Freundlich模型、Redlich