聚合物-SiO-,2-有機-無機納米復(fù)合微球的制備與表征.pdf

1、近年來，有機．無機納米復(fù)合微球的制備越來越受到人們的關(guān)注，這是由于這種有機．無機復(fù)合微球兼有有機材料和無機材料的優(yōu)點，即通過調(diào)節(jié)兩相的組分、尺寸和結(jié)構(gòu)，可以得到兼具有有機相的易加工性和韌性以及無機材料的剛性、電性能與磁性能等特殊性能的復(fù)合材料。因此，這種復(fù)合微球的制備方法受到了廣泛關(guān)注。本文通過無皂方法分別制備了草莓型或核．殼型的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/Si02或聚苯乙烯(PS)/Si02復(fù)合微球，并在研究復(fù)合微球的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步

2、采用一步法制備了無機二氧化硅空球。具體研究內(nèi)容及結(jié)果如下： (1)以1-乙烯基咪唑(1-VID)為新輔助單體，在納米二氧化硅粒子存在下，MMA與1-VID在水相中發(fā)生自由基共聚合，通過1-VID與納米二氧化硅粒子表面顯酸性的羥基之間的酸．堿相互作用，將有機-無機相結(jié)合起來，制備了在水相體系中穩(wěn)定的具有草莓型結(jié)構(gòu)的PMMA／Si02復(fù)合微球。即有機聚合物顆粒表面吸附了大量納米二氧化硅粒子，作為乳化劑對有機聚合物起穩(wěn)定作用。整個制備

3、反應(yīng)過程中納米二氧化硅粒子無需表面處理，且體系中無需另外加入乳化劑或助乳化劑。透射電鏡和掃描電鏡顯示所得復(fù)合微球具有草莓型結(jié)構(gòu)，且二氧化硅于表面富集。復(fù)合微球粒徑介于150～330nm之間，熱重分析表明復(fù)合微球中二氧化硅含量在15％～47％之間。復(fù)合微球中吸附的納米二氧化硅的含量可以通過控制反應(yīng)條件，如聚合反應(yīng)溫度，反應(yīng)介質(zhì)的pH值以及輔助單體1．VID的用量來調(diào)節(jié)。 (2)利用未改性納米二氧化硅粒子表面顯負(fù)電性的性質(zhì)，選用一種

4、較為常見的陽離子單體——甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(MTC)，與MMA在水相中發(fā)生自由基共聚合，納米二氧化硅顆粒通過電荷作用被吸附到有機顆粒表面并同時對有機顆粒起穩(wěn)定作用，整個過程中無須另外加入乳化劑或者助乳化劑，納米二氧化硅粒子也無須表面改性。透射電鏡顯示所得復(fù)合微球具有草莓型結(jié)構(gòu)，且二氧化硅于表面富集。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可控制復(fù)合微球粒徑在180～300nm之間，微球中二氧化硅的含量在16.4％～40.8％之間。 (3)進(jìn)

5、一步采用無皂乳液聚合結(jié)合sol-gel的方法合成了以PS為核、Si02為殼的復(fù)合微球，即首先用陽離子引發(fā)劑(AIBA)，通過St的無皂乳液聚合制備了表面帶有正電荷的PS微球。然后在乙醇／水介質(zhì)中，二氧化硅前驅(qū)體正規(guī)酸乙酯(TEOS)在酸性條件下水解，形成的帶負(fù)電性的二氧化硅與PS微球之間由于電荷作用而被吸附到PS微球表面，形成核．殼結(jié)構(gòu)。殼層納米二氧化硅的厚度(O～60nm)可以通過調(diào)節(jié)體系中TEOS濃度來控制。過程中PS微球無需表面處

6、理，體系中也不用加入任何乳化劑或穩(wěn)定劑。利用透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、‘電勢以及熱失重(TGA)測試對所得到的雜化復(fù)合微球進(jìn)行了表征。 (4)以帶正電荷的PS微球為模板粒子，采用一步法制備了單分散的核一殼型PS／Si02復(fù)合微球和二氧化硅空球。先由St與MTC在乙醇/水的混合介質(zhì)中發(fā)生分散共聚合制備表面帶有正電荷的單分散聚苯乙烯微球。由于分散聚合是以乙醇/水為混合溶劑，此介質(zhì)同時也是二氧化硅前驅(qū)體TEOS進(jìn)行sol

7、-gel反應(yīng)的Stober溶劑，因此TEOS直接加入到分散聚合完成后的分散液中，氨水催化下TEOS水解，生成的硅羥基因為顯負(fù)電性而被表面帶正電荷的聚苯乙烯微球所捕獲，從而在苯乙烯微球表面形成包覆層。同時，雖然乙醇為聚苯乙烯的不良溶劑，但是由于催化劑氨水的加入，堿性的乙醇/水介質(zhì)能刻蝕PS微球。因此，在二氧化硅殼層形成的同時，PS核被乙醇的氨水溶液刻蝕，從而實現(xiàn)了二氧化硅空心微球的一步法制備，且二氧化硅腔體的厚度(0～100nm)可以通過