基于共價(jià)鍵結(jié)合的PMMA-CaCO-,3--SiO-,2-三元復(fù)合粒子的制備和調(diào)控.pdf

1、聚合物／無(wú)機(jī)物復(fù)合技術(shù)是制備功能材料的有效手段，目前聚合物／無(wú)機(jī)物復(fù)合粒子制備方法缺乏對(duì)復(fù)合粒子結(jié)構(gòu)和性能的預(yù)測(cè)與調(diào)控，且多局限于單－聚合物與單－無(wú)機(jī)粒子間的復(fù)合，很難充分發(fā)揮復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)互補(bǔ)和功能互補(bǔ)。 本文在常規(guī)制備聚合物，無(wú)機(jī)物復(fù)合粒子的方法上進(jìn)一步發(fā)展，將無(wú)機(jī)物／無(wú)機(jī)物復(fù)合技術(shù)、“活性”／可控自由基聚合與聚合物／無(wú)機(jī)物復(fù)合技術(shù)有機(jī)結(jié)合，首先制備CaCO<,3>／SiO<,2>二元復(fù)合粒子，以此為基礎(chǔ)，通過原位乳液聚合的

2、方法，在CaCO<,3>／SiO<,2>二元復(fù)合粒子的表面通過共價(jià)鍵作用結(jié)合上聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），得到PMMA／CaCO<,3>／SiO<,2>三元復(fù)合粒子；在聚合物／無(wú)機(jī)復(fù)合工藝中引入反相原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，制備出具有精細(xì)鏈結(jié)構(gòu)的PMMA／CaCO3<,3>／SiO<,2>三元復(fù)合粒子，并以此為大分子引發(fā)劑，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法引發(fā)甲基丙烯酸甲酯（MMA）和苯乙烯（St）的聚合，制備雙嵌段聚合物／CaCO<,3>／Si

3、O<,2>多元復(fù)合粒子，為多功能、可調(diào)控聚合物／無(wú)機(jī)物復(fù)合粒子的制備提供一種新的思路和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。 一、采用超聲分散的手段，通過二氧化碳“炭化”氫氧化鈣／水懸浮體系的方法制備碳酸鈣粒子。透射電子顯微鏡（TEM）測(cè)試表明，所得粒子為球形，粒徑在40～60nm。研究了初始?xì)溲趸}濃度、二氧化碳流速、反應(yīng)溫度以及超聲輸出功率對(duì)碳酸鈣粒子粒徑的影響。提高超聲輸出功率，在一定范圍內(nèi)降低反應(yīng)溫度或提高二氧化碳流速均有利于降低碳酸鈣粒徑。通過溶

4、膠一凝膠法，以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，在所得CaCO<,3>粒子表面包裹二氧化硅，制備CaCO<,3>／SiO<,2>二元復(fù)合粒子。TEM、紅外光譜（FTIR）以及x-射線光電子能譜（XPS）分析表明，TEOS水解－縮合生成的二氧化硅包裹在碳酸鈣表面，二氧化硅包裹層和碳酸鈣之間存在強(qiáng)相互作用（如-Si-O-Ca-）。系統(tǒng)研究了水用量、催化劑濃度以及反應(yīng)溫度對(duì)TEOS轉(zhuǎn)化率和自由二氧化硅生成量的影響，結(jié)果表明，這些因素對(duì)碳酸鈣表面包

5、裹二氧化硅工藝有很大影響，通過調(diào)節(jié)這些工藝參數(shù)可以有效地改善二氧化硅在碳酸鈣表面的包裹。探討了TEOS用量對(duì)二氧化硅在碳酸鈣粒子表面包裹效率的影響，結(jié)果表明：保持TEOS：CaCO<,3>（摩爾比）在1:20與1:12之間可以使二氧化硅更有效地包裹在碳酸鈣粒子表面。 二、采用帶不飽和雙鍵的改性劑對(duì)CaCO<,3>／SiO<,2>二元復(fù)合粒子進(jìn)行改性，在CaCO<,3>／SiO<,2>二元復(fù)合粒子表面引入具有反應(yīng)活性的不飽和基團(tuán)。

6、通過改性CaCO<,3>／SiO<,2>二元復(fù)合粒子存在下MMA的乳液聚合，制備得到PMMA/CaCO<,3>／SiO<,2>三元復(fù)合粒子。通過FTIR和熱重分析（TG）等方法，研究了聚合物與無(wú)機(jī)粒子間相互作用，結(jié)果表明：PMMA以共價(jià)鍵的方式結(jié)合到CaCO<,3>／SiO<,2>二元復(fù)合粒子表面，接枝率為15％。通過TEM、凝膠滲透色譜（GPC）以及接觸角測(cè)定等方法，對(duì)PMMA／CaCO<,3>／SiO<,2>三元復(fù)合粒子的形態(tài)、結(jié)構(gòu)

7、及表面性能進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明：PMMA／CaCO<,3>／SiO<,2>三元復(fù)合粒子粒徑范圍為60～100nm，PMMA在改性CaCO<,3>／SiO<,2>二元復(fù)合粒子表面接枝后，復(fù)合粒子的表面更加親油疏水，接枝到CaCO<,3>／SiO<,2>二元復(fù)合粒子表面PMMA的數(shù)均分子量達(dá)2.60x10<,5>，分子量分布較寬（Mw／Mn=2.56）。 三、將反相原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法引入到聚合物／無(wú)機(jī)物復(fù)合粒子制備中，得到具有精細(xì)

8、聚合物結(jié)構(gòu)的PMMA／CaCO<,3>／siO<,2>三元復(fù)合粒子。聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物分子量及分子量分布研究結(jié)果表明聚合反應(yīng)具有明顯的活性特征：聚合過程中增長(zhǎng)鏈自由基濃度基本保持恒定，聚合物分子量隨單體轉(zhuǎn)化率升高而增長(zhǎng)，所得聚合物分子量分布很窄（Mw／Mn=1.12）。進(jìn)一步通過GPC對(duì)溶液中生長(zhǎng)的PMMA和在CaCO<,3>／SiO<,2>二元復(fù)合粒子表面生長(zhǎng)的PMMA的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，表明無(wú)論是在溶液中自由生長(zhǎng)的PMMA分子鏈還是接

9、枝到CaCO<,3>／SiO<,2>二元復(fù)合粒子表面的PMMA分子鏈均以相同的速率進(jìn)行增長(zhǎng)。通過FTIR、TG和TEM等方法對(duì)所得PMMA／CaCO<,3>／SiO<,2>三元復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)、性能及形貌進(jìn)行了研究，表明PMMA包裹在CaCO<,3>／SiO<,2>二元復(fù)合粒子表面，復(fù)合粒子呈球形，其中PMMA以共價(jià)鍵的方式結(jié)合到CaCO<,3>/SiO<,2>二元復(fù)合粒子表面，接枝率為9.2％。通過TG和DSC分析研究了PMMA/CaC

10、O<,3>/SiO<,2>三元復(fù)合粒子的熱性能，結(jié)果表明：反相原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備所得PMMA熱降解方式有異于常規(guī)自由基聚合制備所得PMMA。研究了配體種類、引發(fā)劑濃度、催化劑濃度以及改性CaCO<,3>/SiO<,2>二元復(fù)合粒子用量對(duì)MMA的反相原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的影響，結(jié)果表明：以N，N，N’，N’-四甲基乙二胺（TMEDA）為配體更容易實(shí)現(xiàn)CaCO<,3>/SiO<,2>二元無(wú)機(jī)復(fù)合粒子存在下MMA的“活性”/可控自由基聚合，

11、引發(fā)劑濃度、催化劑濃度以及CaCO<,3>/SiO<,2>二元復(fù)合粒子用量等因素對(duì)MMA的反相原子轉(zhuǎn)移自由基聚合過程也有較大影響。 四、以反相原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法制備所得PMMA/CaCO<,3>/SiO<,2>三元復(fù)合粒子為大分子引發(fā)劑，CuCl/boy為催化體系，引發(fā)MMA和St的聚合。核磁共振氫譜（<'1>H-NMR）測(cè)試結(jié)果表明：反相原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法制備所得PMMA/CaCO<,3>/SiO<,2>三元復(fù)合粒子中PM

12、MA一端為-C（CH<,3>）（COOCH<,3>）-Br，該端基具有引發(fā)活性，可作為大分子引發(fā)劑引發(fā)乙烯基單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。GPC和TG測(cè)試結(jié)果表明：（1）以PMMA/CaCO<3>/SiO<2>三元復(fù)合粒子為大分子引發(fā)劑引發(fā)MMA聚合，PMMA的數(shù)均分子量由聚合前的23400增加到29400，分子量分布指數(shù)由1.23略降到1.19；（2）復(fù)合粒子的熱失重由引發(fā)MMA聚合前的9.9％上升到13.2％。進(jìn)一步還研究了PMMA/C