納米晶鈣鈦礦型（La，Nd）-,y-（Fe，Co）-,1-x-Zn-,x-O-,3-（y≤1）材料的制備及氣敏特性研究.pdf

1、鈣鈦礦稀土氧化物ABO<,3>對(duì)某些氣體具有很高的靈敏度、良好的選擇性和高度的穩(wěn)定性，其性質(zhì)還可通過對(duì)A位，B位進(jìn)行部分替代或者同時(shí)進(jìn)行部分替代進(jìn)行調(diào)整。這種氣敏特性在近年來引起了科學(xué)工作者的極大興趣和高度重視。 本文用溶膠凝膠法合成了(La，Nd)<,Y>(Fe，Co)<,1-x>ZnxO<,3>納米粉體，并對(duì)其導(dǎo)電以及氣敏特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物(La，Nd)<,Y>(Fe，Co)<,1-x>Zn<

2、,x>O<,3>不僅具有良好的氣敏性能，且比單一氧化物具有更好的選擇性，并且zn的摻入增大(La，Nd)<,Y>(Fe，Co)<,1-x>Zn<,x>O<,3>的導(dǎo)電能力和氣敏性能。所得結(jié)果如下： (1)XRD圖譜表明x≤0.3時(shí)La(Fe，Co)<,1-x>>Zn<,x>O<,3>粉體均為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；隨著Zn含量的提高，樣品La(Fe，Co)<,1-x>Zn<,x>O<,3>的晶胞參數(shù)先是增大然后又有所縮小，這是因?yàn)閆n

3、離子半徑大于Fe離子半徑，當(dāng)Zn替代Fe后La(Fe，Co)<,1-x>Zn<,x>O<,3>晶胞參數(shù)會(huì)有所增大，但與此同時(shí)Zn替代(Fe，Co)后為了保持電中性會(huì)有部分氧空位出現(xiàn)，為保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，La(Fe，Co)<,1-x>Zn<,x>O<,3>晶胞會(huì)部分收縮． (2)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)La(Fe，Co)<,1-x>Zn<,x>O<,3>均為P型半導(dǎo)體。隨著工作溫度的升高，晶體表面的吸附氧捕獲了晶粒內(nèi)部的電子，從而使樣品中起導(dǎo)電作用

4、的空穴數(shù)量增加，因而樣品的導(dǎo)電能力隨溫度的升高而增加；通過實(shí)驗(yàn)可以看出Zn的摻雜明顯提高了材料的導(dǎo)電能力，當(dāng)Zn分別替代Fe和Co后形成點(diǎn)缺陷zn<'x><,Fe>和Zn<'x><,Co>其發(fā)生電離產(chǎn)生空穴h：Zn<'x><,Fe>→zn′<,Fe>+hZn<'x><,Co>→Zn′<,Co>+h由于zn的摻入是大量的，所以zn<'x><,Fe>和Zn<'x><,Co>電離所產(chǎn)生空穴的數(shù)目遠(yuǎn)高于[V<,la><,'X>]電離產(chǎn)生的空穴，

5、從而引起氣敏元件的電導(dǎo)的增加：但是，當(dāng)Zn替代量X=0.3時(shí)，樣品中出現(xiàn)了大量的氧空位，空位補(bǔ)償增大了導(dǎo)電電子的濃度，發(fā)生了對(duì)空穴的湮滅，反而減小了材料的表面空間電荷層內(nèi)空穴h的濃度，引起該材料電導(dǎo)的降低． (3)利用LaFe<,1-x>Zn<,x>O<,3>制作的元件對(duì)低濃度的甲醛氣體均具有較好的靈敏性，其中又以LaFe<,0.77>Zn<,0.23>O<,3>對(duì)甲醛的靈敏度最高，對(duì)其它氣體氣敏性很小，顯示了很好的選擇性，甲醛

6、氣體的濃度與靈敏度呈良好的線性關(guān)系，這易于傳感器設(shè)計(jì)．LaFe<,0.77>Zn<,0.23>O<,3>氣敏元件對(duì)甲醛的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間較短，并且LaFe<,0.77>Zn<,0.23>O<,3>氣敏元件具有良好的穩(wěn)定性．因此LaZn<,0.23>Fe<,0.77>O<,3>是一種檢測(cè)甲醛的有發(fā)展前途的氣敏材料。 (4)利用LaCo<,1-x>Zn<,x>O<,3>，制作的元件對(duì)低濃度的乙醇有較好的靈敏性，對(duì)其他氣體基本沒有氣敏性

7、，顯示了很好的選擇性。因此，該材料可用于乙醇?xì)怏w的低濃度檢測(cè)。 (5)XRD譜圖表明Zn的摻入并未改變Nd<,y>Fe<,1-x>Zn<,x>O<,3>的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，當(dāng)x達(dá)到0.17時(shí)沒有其它雜峰出現(xiàn)。用Nd<,y>Fe<,1-x>Zn<,x>O<,3>納米粉體制成氣敏元件，測(cè)試了材料對(duì)甲烷氣體的氣敏特性。測(cè)試結(jié)果表明Zn的適量摻入可提高對(duì)甲烷的靈敏度。其中以Nd<0.85>Fe<0.93>Zn<0.07>O<,3>對(duì)甲烷的靈敏

8、度最大，在最佳工作溫度200℃下對(duì)4×10<,-6>mol/L的甲烷氣體靈敏度最大值為3.87，在2×10同<'-5>mol/L的甲烷氣體中靈敏度最大值為16。Nd<,0.85>Zn<,0.07>Fe<,0.93>O<,3>還表現(xiàn)出了極好的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間特性，工作溫度200℃時(shí)對(duì)2×10<'-5>mol/L的甲烷響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間分別為25s和45s。測(cè)試了材料對(duì)甲醛氣體的氣敏特性。測(cè)試結(jié)果表明Zn的適量摻入可提高對(duì)甲醛的靈敏度。其中以Nd<

9、,0.92>Fe<,0.96>Zn<,0.04>O<,3>對(duì)甲醛的靈敏度最大，在最佳工作溫度260℃下對(duì)100ppm的甲醛氣體靈敏度最大值為28，并且對(duì)甲苯，氫氣，丙酮具有抗干擾性。 (6)XRD圖譜表明La<,Y>Fe<,1-x>Zn<,x>O<,3>粉體不再為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)而是出現(xiàn)了微量的ZnFe<,2>O<,4>的雜峰。利用La<,y>Fe<,1-x>Zn<,x>O<,3>制作的氣敏元件對(duì)乙醇有很高的靈敏度，其中La<,

10、0.53>Fe<,0.77>Zn<,0.33>O<,3>對(duì)2000ppm的乙醇靈敏度達(dá)到了1300左右，這可能是由于La<,Y>Fe<,1-x>Zn<,x>O<,3>中含有部分ZnFe<,2>O<,4>，而ZnFe<,2>O<,4>是n型半導(dǎo)體，兩者之間會(huì)形成p-n異質(zhì)結(jié)，引起材料電阻的增大：基于氣敏元件互補(bǔ)反饋和互補(bǔ)增強(qiáng)原理而導(dǎo)致其對(duì)氣體有較高的靈敏度．進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)La<,0.53>Fe<,0.77>Zn<,0.33>O<,3>對(duì)

11、甲醛和丙酮靈敏度較小。這說明La<,0.53>Fe<,0.77>Zn<,0.33>O<,3>對(duì)乙醇有較好的選擇性。 (7)XRD圖譜表明La<,Y>Fe<,1-x>Zn<,x>O<,3>粉體不再為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)而是出現(xiàn)了部分ZnCo<,2>O<,4>的雜峰，并且雜峰的強(qiáng)度隨著La缺位的增大而變強(qiáng)．測(cè)試了La<,y>Co<,1-x>Zn<,x>O<,3>對(duì)二甲苯，丙酮，甲醛等氣體的靈敏度，結(jié)果表明La<,0.53>Co<,0.7