膨脹阻燃及納米阻燃ABS樹脂的研究.pdf

1、當(dāng)今阻燃領(lǐng)域綠色環(huán)保的呼聲日益高漲、阻燃法規(guī)日益嚴(yán)苛，開發(fā)無(wú)鹵環(huán)保阻燃高分子材料迫在眉睫。ABS作為五大合成樹脂之一，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、汽車、電子電器、儀器儀表、紡織和建筑等工業(yè)領(lǐng)域，但相對(duì)于其他合成樹脂如PE、PP、EVA、PA等，無(wú)鹵阻燃ABS樹脂的研究顯得尤為不足。本文針對(duì)ABS樹脂的特點(diǎn)，主要對(duì)ABS樹脂復(fù)合體系開展了膨脹阻燃、納米阻燃及納米/膨脹協(xié)同阻燃三個(gè)方面的研究。 從分子設(shè)計(jì)出發(fā)，采用化學(xué)反應(yīng)結(jié)合多種阻燃官能團(tuán)于單

2、分子阻燃劑中，利用三氯氧磷(POCl3)、季戊四醇(PER)和4，4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)通過(guò)兩步反應(yīng)合成出一種聚合物型的集酸源、碳源、氣源于一體的膨脹型阻燃劑—聚2,4,8，10-四氧雜-3,9-二磷雜螺環(huán)[5，5]十一烷-3,9-二氧化二氨基二苯基甲烷(PDSPB)。利用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)、等方法表征了其分子結(jié)構(gòu)。熱重分析(TGA)結(jié)果表明PDSPB無(wú)論在空氣還是氮?dú)夥諊卸季哂辛己玫臒岱€(wěn)定性

3、及優(yōu)異的成炭能力。PDSPB的加入可顯著降低ABS阻燃體系的熱釋放速率、總放熱量及質(zhì)量損失速率，并使材料的極限氧指數(shù)值(LOI)大幅提升。特別是PDSPB對(duì)ABS樹脂進(jìn)行交聯(lián)后使得材料的各項(xiàng)阻燃性能指標(biāo)進(jìn)一步改善，點(diǎn)燃時(shí)間與成炭量顯著增加，總放熱量顯著降低。馬來(lái)酸酐對(duì)ABS樹脂的接枝使得PDSPB對(duì)基體樹脂的催化成炭效果更為明顯。與普通樹脂交聯(lián)技術(shù)相比，用反應(yīng)型膨脹阻燃劑PDSPB交聯(lián)ABS樹脂可以綜合阻燃劑及交聯(lián)技術(shù)兩者的優(yōu)勢(shì)，有效地

4、提高阻燃劑與基體聚合物間的相容性，且使材料的熱穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。 在引發(fā)劑作用下，通過(guò)熔融接枝的方法制備了不同接枝率的馬來(lái)酸酐(MAH)接枝ABS樹脂(ABS-g-MAH)，并在此基礎(chǔ)上采取熔融共混法制備了ABS/有機(jī)蒙脫土(OMT)及ABS-g-MAH/OMT納米復(fù)合材料。結(jié)果表明MAH的接枝反應(yīng)發(fā)生在ABS橡膠分散相的丁二烯鏈段，MAH的接枝使得分散相的尺寸增大且分散得更為均勻。蒙脫土在ABS/OMT中呈插層型結(jié)構(gòu)，在ABS-

5、g-MAI-OMT體系中呈插層/剝離型結(jié)構(gòu)。由于MAH的接枝使得ABS橡膠分散相的極性增大，從而使蒙脫土能在ABS基體中達(dá)到均衡分散。ABS-g-MAH/OMT的插層/剝離型結(jié)構(gòu)使得蒙脫土片層在ABS基體中形成有效的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能顯著增大體系的熔融粘度，限制分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)，且由于其阻隔效應(yīng)能更為有效地提高材料的熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、阻燃性能及成炭能力。通過(guò)直接熔融共混法制備了不同含量的多壁碳納米管(MWNTs)阻燃ABS復(fù)

6、合體系(ABS/MWNTs)，對(duì)其熱穩(wěn)定性、阻燃性能、粘彈行為、導(dǎo)電行為及殘?zhí)窟M(jìn)行了分析。結(jié)果表明MWNTs對(duì)ABS樹脂的熱降解具有催化作用，無(wú)論在空氣還是氮?dú)夥諊拢琈WNTs均能促進(jìn).ABS樹脂的降解，使其熱穩(wěn)定性下降，這種催化作用在空氣中更為明顯。當(dāng)MWNTs含量達(dá)到—臨界值時(shí)，可在ABS基體中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性、粘彈性、電導(dǎo)率、阻燃性能在MWNTs形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后均出現(xiàn)突變。形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的流變及電滲流閥值的碳管含量

7、分別為0.60％及0.72％。這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能顯著增大體系的熔融粘度，限制分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)，且由于其阻隔效應(yīng)能更為有效地提高材料的熱穩(wěn)定性、阻燃性能及成炭能力。MWNTs形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)ABS/MWNTs復(fù)合體系阻燃性能的影響是復(fù)雜的，復(fù)合體系的點(diǎn)燃時(shí)間以及平均質(zhì)量損失速率受MWNTs網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響最大。 通過(guò)熔融共混法制備了ABS/OMT/MWNTs三元阻燃體系，考察了OMT與MWNTs的共同存在對(duì)ABS樹脂阻燃性能的影響，并對(duì)體

8、系的阻燃成炭機(jī)理做了系統(tǒng)的研究。OMT與MWNTs共同存在能夠改善、提高OMT在ABS基體中的分散，MWNTs能進(jìn)入OMT層間，使其層間距變大，并由插層型結(jié)構(gòu)變?yōu)椴鍖?剝離型結(jié)構(gòu)。OMT與MWNTs的共存對(duì)ABS樹脂具有協(xié)同阻燃效應(yīng)。在氮?dú)夥諊履苎泳彶牧系臒峤到?，但有氧氣的參與時(shí)對(duì)體系熱穩(wěn)定性沒(méi)有改善。OMT與MWNTs的共存能促進(jìn)兩者在體系中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)對(duì)材料最終阻燃性能影響較大。OMT與MWNTs的共存能提高體系殘?zhí)康氖?/p>

9、墨化程度，從而進(jìn)一步增強(qiáng)體系的抗氧化能力并使材料阻燃性能得到進(jìn)一步改善。 通過(guò)對(duì)ABS/PDSPB/OMT三元體系的考察，發(fā)現(xiàn)OMT在PDSPB與ABS樹脂兩相共存時(shí)優(yōu)先與PDSPB發(fā)生插層，且相對(duì)于OMT在ABS樹脂中的插層型結(jié)構(gòu)，OMT在ABS/PDSPB/OMT三元體系中呈現(xiàn)剝離型結(jié)構(gòu)。PDSPB與有機(jī)蒙脫土對(duì)ABS樹脂的協(xié)同阻燃效果顯著。在提高體系熱穩(wěn)定性的同時(shí)使其殘?zhí)苛匡@著增加；兩者的協(xié)同不僅使體系在燃燒過(guò)程中的熱釋放

10、速率進(jìn)一步降低，而且對(duì)材料燃燒過(guò)程中的總放熱量、平均質(zhì)量損失速率、平均煙密度等阻燃參數(shù)有著顯著改善。ABS/PDSPB/OMT阻燃體系在熱降解過(guò)程中，蒙脫土分解產(chǎn)生的Al2O3SiO2能與PDSPB產(chǎn)生的磷酸共同作用生成磷硅鋁酸鹽(SAPO)，蒙脫土層間的有機(jī)插層劑的熱分解還能產(chǎn)生質(zhì)子酸，進(jìn)一步促進(jìn)體系的催化交聯(lián)成炭過(guò)程。成功地將PDSPB接枝到MWNT表面得到MWNT-PSDPB。通過(guò)FTIR、1HNMR表征了其分子結(jié)構(gòu)。MWNT-P

11、DSPB是一種典型的以PDSPB為殼、碳納米管為芯的核殼結(jié)構(gòu)。PDSPB的接枝率為65％，接枝后的MWNT-PDSPB在DMF等溶劑中具有良好的溶解能力及分散性，且受熱時(shí)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及成炭能力。在其ABS納米阻燃體系中，碳納米管的分散得到明顯改善，MWNT-PDSPB在含量為0.2％時(shí)即能取得原始MWNT含量為1％時(shí)才能達(dá)到的阻燃效果。MWNT-PDSPB的加入使得碳納米管在0.2％時(shí)即能在體系內(nèi)形成有效的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，PDSPB與M