反應(yīng)性膨脹型阻燃劑的制備及阻燃聚丙烯研究.pdf

1、聚丙烯(PP)具有無(wú)毒、易成型加工、耐化學(xué)腐蝕性好、綜合力學(xué)性能優(yōu)良及性?xún)r(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于化工、建筑、家電、包裝、汽車(chē)等領(lǐng)域，是第二大品種通用塑料。但是，由于PP極限氧指數(shù)(LOI)低，本身易燃，燃燒時(shí)發(fā)熱量大，燃燒速度快，并易產(chǎn)生熔滴，從而限制了其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用，因此，對(duì)其阻燃化研究就顯得尤為重要。隨著人們安全和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，在塑料阻燃領(lǐng)域綠色環(huán)保的要求呼聲也越來(lái)越高。在已開(kāi)發(fā)和應(yīng)用的阻燃劑中，磷氮類(lèi)膨脹型阻燃劑由于其無(wú)毒

2、、低煙、無(wú)腐蝕性氣體釋放等環(huán)保性好的優(yōu)點(diǎn)，已是阻燃劑研發(fā)的熱點(diǎn)。但是也存在明顯不足，如:與基體樹(shù)脂相容性差、易吸潮析出、惡化材料的力學(xué)性能等問(wèn)題。如何制備出與PP基體樹(shù)脂相容性好、添加量少并易均勻分散，制得的阻燃PP既具有優(yōu)異的阻燃性能、又能基本保持PP力學(xué)性能的膨脹型阻燃劑，一直是國(guó)內(nèi)外環(huán)保型阻燃PP研發(fā)受到高度重視的方向。為此，構(gòu)思出如下研究思路:
　　基于PP是一種非極性結(jié)晶性，通常易于結(jié)晶的樹(shù)脂，應(yīng)研制出一種單分子的反應(yīng)性

3、膨脹型阻燃劑，分子上鍵接有可與PP反應(yīng)的官能團(tuán)，增強(qiáng)阻燃劑與PP的相容性;集酸源、炭源、氣源“三源一體”，P、N、C配比盡量合適，以便于發(fā)揮酸源、炭源、氣源的協(xié)效作用。將研制出的阻燃劑與PP熱機(jī)械反應(yīng)性共混制備出阻燃PP，對(duì)阻燃PP的組成及結(jié)構(gòu)、阻燃性能、力學(xué)性能等進(jìn)行表征。
　　基于以上研究思路，開(kāi)展了如下研究工作:
　　以三氯氧磷、季戊四醇、甲基丙烯酸羥乙酯、三聚氰胺等為主要原料，合成出了鍵接有能與PP反應(yīng)的雙鍵官能團(tuán)，

4、集酸源、炭源、氣源“三源一體”的單分子型的反應(yīng)性膨脹型阻燃劑。通過(guò)紅外光譜(FTIR)、核磁(1HNMR)、元素分析等對(duì)研制出的阻燃劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征;利用熱重(TG)、掃描電鏡(SEM)、FTIR等對(duì)其熱穩(wěn)定性、成炭性及其成炭機(jī)理進(jìn)行了研究。
　　將研制出的阻燃劑與PP進(jìn)行熱機(jī)械反應(yīng)性共混，制備出阻燃PP;對(duì)阻燃PP的化學(xué)結(jié)構(gòu)、織態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征;研究了阻燃性能、阻燃機(jī)理;研究了力學(xué)性能及阻燃劑含量對(duì)力學(xué)性能的影響;研究了熱

5、穩(wěn)定性、阻燃PP成炭機(jī)理及成炭性能;對(duì)比研究了反應(yīng)性膨脹型阻燃劑及非反應(yīng)性膨脹型阻燃劑阻燃PP中PP的非等溫結(jié)晶行為、結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)及熔融行為。
　　為進(jìn)一步提高研制出的阻燃PP的阻燃性能及優(yōu)化力學(xué)性能，研究了不同協(xié)效劑對(duì)反應(yīng)性膨脹型阻燃劑阻燃PP的協(xié)效阻燃效果，對(duì)協(xié)效體系的阻燃性能、力學(xué)性能及協(xié)效阻燃機(jī)理等進(jìn)行了研究。
　　通過(guò)以上研究，取得了如下主要結(jié)果和結(jié)論:
　　1.采取兩步法合成出的“三源一體”的膨脹型阻

6、燃劑是:3-（甲基丙烯酸乙酯）-9-（（4，6-二氨基-1，3，5-三嗪）氨基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷磷酸酯（EADP），其P、N、C配比為1.00∶1.68∶2.84，鍵接有可與PP反應(yīng)的雙鍵官能團(tuán);
　　EADP在空氣氣氛中5％熱失重溫度為270.5℃，具有適宜阻燃PP成型加工的良好的熱穩(wěn)定性;
　　在空氣氣氛中700℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?3.66％，EADP殘?zhí)勘砻嫱暾旅?/p>

7、，炭層內(nèi)形成不同大小的囊泡結(jié)構(gòu)。
　　2.制備出的阻燃PP（PP/EADP）由PP、PP與EADP的接枝共聚物、EADP的自聚物、未反應(yīng)的EADP組成。如EADP含量為30wt％的PP/EADP-30，其中的EADP有29.08％鍵接在PP大分子上;
　　PP/EADP具有優(yōu)良的阻燃性能:如EADP含量為25wt％的PP/EADP-25，LOI為32.5％，垂直燃燒達(dá)到UL-94V-0級(jí);熱釋放速率峰值(PHRR)、釋熱總量

8、(THR)、平均有效燃燒熱(av-EHC)分別為212.61kW/m2、90.38MJ/m2、39.47MJ/kg，比原料PP的分別降低了65.50％、20.18％、19.51％;同時(shí)EADP的加入也降低了阻燃PP的生煙性、煙釋放總量;600℃殘?zhí)苛繛?1.82％，形成表面致密、內(nèi)部形成了多孔的膨脹炭層結(jié)構(gòu);
　　PP/EADP燃燒時(shí)酸源、炭源、氣源“三源”協(xié)同發(fā)生化學(xué)變化，迅速結(jié)炭和釋放出NH3、H2O等不燃性氣體，突顯出凝聚相

9、和氣相兩種阻燃機(jī)理的協(xié)同作用;
　　PP/EADP的耐水性相當(dāng)好，如PP/EADP-30，在70℃水中浸泡168h后，LOI為31.5％，通過(guò)UL-94V-0級(jí)測(cè)試;
　　PP/EADP的熱穩(wěn)定性比較好。如PP/EADP-25，5％熱失重溫度為286℃，最大熱失重速率為5.95％/min，比原料PP的下降了59.05％，完全能滿(mǎn)足成型加工對(duì)熱穩(wěn)定性的要求;
　　PP/EADP呈現(xiàn)出綜合優(yōu)良的力學(xué)性能。如PP/EADP-

10、25，與原料PP相比，彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、拉伸強(qiáng)度分別提高了18％、38％、8％，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度下降了7％;
　　與原料PP相比，PP/EADP中PP的非等溫結(jié)晶的起始溫度、結(jié)晶峰溫及結(jié)晶度明顯提高，如PP/EADP-30，結(jié)晶起始溫度、結(jié)晶峰溫及結(jié)晶度比原料PP的分別提高了7.73℃、9.00℃和9.70％，比一般的非反應(yīng)性膨脹型阻燃劑制得的阻燃PP(PP/MAPP-30)中PP的還分別提高了4.86℃、4.57℃及1.72

11、％。EADP含量對(duì)PP/EADP中PP的非等溫結(jié)晶行為有明顯的影響:綜合來(lái)看，PP/EADP-25中PP的結(jié)晶速率及結(jié)晶度最大;
　　與原料PP相比，PP/EADP中PP的晶體細(xì)化，隨著EADP含量增加，細(xì)化程度加大。PP/EADP中的PP是α晶型和β晶型共存的結(jié)晶結(jié)構(gòu);
　　與原料PP相比，PP/EADP中PP的熔融起始溫度、熔融終了溫度稍有降低，熔融峰頂溫度稍有提高。
　　3.幾種協(xié)效劑相比，加入埃洛石納米管(HN

12、T)制得的阻燃PP(PP/EADP/HNT=75/24/1)協(xié)效阻燃效果最好:與PP/EADP-25相比，LOI由32.5％提高到35.5％;釋熱速率、釋熱總量、有效燃燒熱、比消光面積及釋煙總量等分別有所降低;600℃殘?zhí)苛坑?1.82％提高到13.53％，結(jié)炭形貌基本相同;垂直燃燒通過(guò)UL-94V-0級(jí)測(cè)試;
　　與PP/EADP-25中PP的相比，PP/EADP/HNT(75/24/1)中PP的非等溫結(jié)晶起始溫度、結(jié)晶峰溫基本

13、相同，結(jié)晶度較小;結(jié)晶熔融起始溫度、熔融峰溫較低。
　　PP/EADP/HNT(75/24/1)的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度與原料PP的基本相同，彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、拉伸強(qiáng)度分別比原料PP的提高了26％、64％、11％，綜合力學(xué)性能比PP/EADP-25的有所改善。
　　幾種協(xié)效劑制得的協(xié)效阻燃PP的阻燃機(jī)理與PP/EADP的基本相同:凝聚相與氣相阻燃機(jī)理協(xié)同作用;
　　幾種協(xié)效阻燃PP中的PP均是α晶型和β晶型共存的結(jié)晶結(jié)構(gòu)