膨脹型阻燃劑及應(yīng)用

1、,,,北京理工大學(xué),第6章 膨脹型阻燃劑及應(yīng)用,6.1 概述6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用 6.3 新型炭源的研究進(jìn)展 6.4 有機(jī)硅在膨脹型阻燃體系中的應(yīng)用 6.5 新概念膨脹阻燃體系的研究與應(yīng)用 6.6 物理膨脹阻燃體系基礎(chǔ)與應(yīng)用6.7 商品化膨脹型阻燃劑6.8 新型膨脹型阻燃劑,,當(dāng)添加了膨脹阻燃劑的材料體系與火焰或其它點(diǎn)燃源接觸時(shí)，體系表面溫度超過300 ℃時(shí)，阻燃劑通過化學(xué)反應(yīng)在火焰與可燃基材之間形成穩(wěn)定

2、的泡沫狀炭層。,化學(xué)膨脹阻燃的概念,The role of char in thermal degradation: Fire Retardancy,,,,北京理工大學(xué),6.1 概述,the bottom layer of char, near the polymer surface, 300-600 ℃ the upper surface, 1500 ℃,,,,北京理工大學(xué),6.1 概述,化學(xué)與物理膨脹阻燃體系的共同之處是在火

3、焰的作用下能夠膨脹，并形成隔熱、隔質(zhì)的炭層，獲得高效阻燃、低煙的效果。化學(xué)膨脹型阻燃體系的本質(zhì)是三源在受熱或燃燒條件下，通過化學(xué)反應(yīng)獲得有阻燃效果的膨脹炭層。 化學(xué)膨脹型阻燃體系的定義：在熱或火焰作用下，體系組分只要能夠通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生優(yōu)良的隔熱、隔質(zhì)泡沫狀炭層的體系，均可稱為化學(xué)膨脹型阻燃體系。,,,,北京理工大學(xué),6.1 概述,An Intumescent Coating, 3 mm thick Foaming up to

4、38 mm thick by flame,A thick high yield char barrier Extinguishing fire Protecting the coated substrate,After 4 s,After 8 s,After 12s,After 600 s,,,,北京理工大學(xué),6.1 概述,炭層的作用： 隔熱、隔氧，使火焰自熄； 僅有少量煙霧產(chǎn)生； 粘附在熔融的材料表面 ，防止熔滴的產(chǎn)生，避免

5、了火焰的進(jìn)一步傳播。,The role of char in thermal degradation: Fire Retardancy,,,,北京理工大學(xué),6.1 概述,Table 6-1 Effect of a Closed-Cell Char Foam in Preventing a Substrate from Reaching Ignition Temperature (300 ℃),炭層的隔熱效果,,,,北京理工大學(xué),6.

6、1 概述,? 無鹵、無dioxin、無HX腐蝕性氣體、低煙； ? 阻燃效率界于含鹵與無機(jī)氫氧化物阻燃之間； ? 無熔滴滴落； ? 填充量較?。?? 成本較高。,IFR聚合物的特點(diǎn),,,,北京理工大學(xué),6.1 概述,表6-2 化學(xué)膨脹型阻燃體系與物理膨脹型阻燃體系的比較,1) 尺寸效應(yīng) — 隨EG粒度降低，膨脹倍率減小，阻燃效果變差。2) 燭芯效應(yīng) — 鱗片狀GE與樹脂共混，燃燒時(shí)，有時(shí)GE類似蠟燭芯使火

7、焰不易熄滅。3) 爆米花效應(yīng) — 當(dāng)阻燃體系中鱗片狀GE由于顆粒間缺乏相互聯(lián)結(jié)，而導(dǎo)致GE在火焰擾動下類似“爆米花”一樣脫落，導(dǎo)致材料耐火級別下降。,,,,北京理工大學(xué),6.1 概述,,? 第一個(gè)膨脹阻燃涂料的專利于1938年由Tramm 提出: 27.5% Diammonium Phosphate 35.0 Dicyandiamide （雙氰胺）

8、 37.5 Formaldehyde This coating swelled and formed a layer of carbon when heated.Monoammonium phosphate, ammonium sulfate, ammonium chloride or ammonium bromide substi

9、tutes for diammonium phosphate.,IFR技術(shù)的由來,,,,北京理工大學(xué),6.1 概述,,? 1948-1950年 Jones 給出了今天意義上的IFR 體系: 11.8% Paraformaldehyde or 25.1% Paraformaldehyde 65.7 Monoammonium

10、 39.2 Diammonium phosphate phosphate 14.7 Urea 23.5 Urea 7.8 Starch

11、 12.2 DextrinA carbonific as a carbon-yielding source and a spumific as a foam producing substance.,little or no water resistant,,,,北京理工大學(xué),6.1 概述,? 1952年 Lauring : 第一個(gè)含有耐水樹脂的配方;

12、 ? 1953年 Jones: 使用“水不溶”的 Melamine phosphate……,Table 6-3. Comparison of Water Solubility of Different Compounds,References:[1] Vandersall H. L., J. Fire Flamm., 2(April), 97-140 (1971). [2] Weil E. and McSwigan B., J.

13、 Coat. Technol., 66(839), 75(1994). [3] Jianwei Hao, C.W. Leung and W.K. Chow, 47th International SAMPE Symposium, May 2002, Long Beach,CA, USA.,,,,北京理工大學(xué),6.1 概述,IFRs /聚合物是20世紀(jì)80年代的事件---阻燃技術(shù)的革命,IFRs /聚合物遇到的問題:,? I

14、FRs 在聚合物加工中的熱穩(wěn)定性、相容性;? 聚合物的熱降解產(chǎn)物對IFRs膨脹過程的干擾;? IFRs 在燃燒的聚合物表面是否盡快形成泡沫狀炭層;? IFRs 對聚合物力學(xué)、電性能損失的影響。,IFR技術(shù)應(yīng)用于聚合物,,,,北京理工大學(xué),6.1 概述,? 20世紀(jì)70年代末，大量專利披露了IFRs/熱塑性聚合物研究；? 20世紀(jì)80年初至今，Camino 發(fā)表了大量研究IFRs/聚合物的 論文；分別在20

15、00年、2001年兩部阻燃聚合物專著中應(yīng)邀撰 寫了IFR的章節(jié)；? IFR技術(shù)應(yīng)用的主要聚合物：PP、PE、PS、EVA、PA等；? 新型無鹵膨脹阻燃體系：膨脹石墨-EG（Expandable Graphite） 應(yīng)用于：Coating、PP、PE、PS（foam）、EVA、ABS、PA、 PBT、 PU foam等。,,,,北京理工大學(xué),6.1 概述,,（1）化學(xué)膨脹阻燃劑的

16、基本組成,? Acid source, e.g. Inorganic acid (H3PO4, H2SO4, H3BO3) Ammonium salts yielding acid [APP, (NH4 )2SO4, NH4Cl, Amine/amide phos

17、phates] ? Carbon source (carbonific), e.g. Polyhydric materials (starch, dextrin, sorbital, pentaerythritol) Melamine-formaldehyde, ethylene-urea-formaldehyde, etc. ? Gas source (spumific), e.g. mel

18、amine, etc.,三源： 酸源 + 炭源 + 氣源,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,酸源,脫水劑,炭源,含炭熔融物,氣源,不燃?xì)怏w,多孔炭層,,,,,,,,,,,,催化成炭,酸源放出可使炭源多元醇酯化的無機(jī)酸作為脫水劑； 脫水劑與炭源進(jìn)行酯化反應(yīng)，胺作為催化劑加速酯化反應(yīng)的進(jìn)行； 氣源及體系產(chǎn)生的氣體使熔融態(tài)的體系膨脹發(fā)泡，繼而固化形成多孔泡沫炭層。,（2）化學(xué)膨脹劑中三源的作用,,,,北京理工大學(xué)

19、,6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,膨脹型阻燃體系“三源”作用示意圖,在酸源發(fā)揮脫水作用之前，炭源不能分解或揮發(fā)； IFR聚合物體系熔體交聯(lián)、成炭的速度跟得上氣源釋放氣體的速度，保證給出封閉多孔的泡沫炭層； 氣源釋放氣體的速度與體系粘度的匹配取決于體系組分的配比、成炭促進(jìn)劑的使用與比例及溫度。,（3） 膨脹型阻燃體系的匹配規(guī)則,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹

20、型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,bMapDimelamine salt of 3,9-bis(hydroxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecane-3,9-dioxideIFR-Ⅰ,MelabisMelamine salt of bis(2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2,2,2]octa

21、ne-4-methanol)phosphateIFR-Ⅱ,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,IFR-Ⅰ與IFR-Ⅱ阻燃PP燃燒性能比較（添加量20%）,IFR-Ⅰ與IFR-Ⅱ比，缺少炭源。即“三源”不夠匹配 單組分（集三源于同一分子）膨脹型阻燃劑有優(yōu)勢,? APP-PER 及其模型化合物熱降解研究,PP/APP-PER (APP:PER = 3:1 w/w ratio) The efficiency

22、 is independent of the oxidant used (O2 versus N2O).Branching: H? + O2 ? OH? + O? Non- Branching: H? + N2O ? OH? + N2,Oxygen and nitrous oxide indices of PP intumescent additive mixtures,凝縮相阻燃機(jī)理,（4）

23、化學(xué)膨脹阻燃機(jī)理,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,,PP/APP-PER (APP:PER = 3:1 w/w ratio，PP:APP:PER=70:22.5:7.5) APP與PER的質(zhì)量比對膨脹阻燃PP的氧指數(shù)（LOI）有很大影響。APP與PER質(zhì)量比為3:1是最佳配比，滿足膨脹阻燃體系組分比例匹配的條件。,表6-4 APP與PER質(zhì)量比對IFR阻燃PP體系氧指數(shù)的影響（APP+PER

24、=30%）,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,,揭示典型的APP-PER體系的化學(xué)膨脹阻燃機(jī)理是通過研究模型化合物的熱分解機(jī)理進(jìn)行的。加熱APP與PER（如3:1）的混合物近250℃時(shí)，APP與PER反應(yīng)可形成季戊四醇磷酸酯，該產(chǎn)物通過分子內(nèi)酯化反應(yīng)形成環(huán)狀磷酸酯。經(jīng)鑒定其中有季戊四醇二磷酸酯（PEDP，pentaerythritol diphosph

25、ate）的結(jié)構(gòu)存在 。,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,,,Fig. Reaction of APP and PER,1. 酯化,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,Fig. The final structure of the product (PEDP) obtained on heating APP-PER mixtures,,First step,2. 酯分解,,,,

26、北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,Fig. Ester pyrolysis mechanism,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,Second step,Fig. Diels-Alder reaction followed by cyclization and aromatization,3. 成炭,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,PEDP的TGA、DTG

27、及DSC曲線樣品重10mg，加熱速率10℃/min, 高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，氣流速率60cm3/min,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,表6-5 PEDP熱分析數(shù)據(jù)（加熱速率10℃/min,氮?dú)獗Ｗo(hù)，氣流速率60cm3/min）,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,PEDP熱分解過程的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在第一、二階段。即PEDP的羥基縮合、脫水。同時(shí)，酯縮合產(chǎn)物在酸催化下通過正碳離子機(jī)理完成酯鍵

28、斷裂，單鍵轉(zhuǎn)移，釋出含有烯烴的磷酸酯和磷酸的系列化學(xué)反應(yīng)。含有烯烴的磷酸酯進(jìn)一步由通過D-A反應(yīng)（diels-alder reaction）生成芳香結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。通過D-A反應(yīng)的反復(fù)進(jìn)行，生成芳香結(jié)構(gòu)的泡沫狀碳質(zhì)炭（foamed carbonaceous char）。,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,PEDP的第三個(gè)熱失重階段（350?500℃）對應(yīng)著膨脹炭層隔熱、隔質(zhì)發(fā)揮阻燃效果的階段。由TGA或DTG曲線可

29、看出，該段曲線相對平緩，主要熱分解揮發(fā)性產(chǎn)物仍是H2O。 第四階段對應(yīng)于膨脹炭層的熱分解失重，產(chǎn)物主要是磷酸物種，導(dǎo)致500℃之上膨脹炭層失去了隔熱、隔質(zhì)的阻燃作用。 APP/PER及PEDP熱分解過程的研究的意義？,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,動態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）研究指出，膨脹效應(yīng)發(fā)生在280?350℃，最大膨脹峰出現(xiàn)在325℃。揭示了成炭過程的化學(xué)反應(yīng)與膨脹過程應(yīng)當(dāng)匹配的規(guī)

30、則。 DSC研究結(jié)果指出，吸熱峰A（釋放H2O）、B（PEDP熔融）；放熱峰C、D 對應(yīng)于熱分解膨脹成炭過程的一系列化學(xué)反應(yīng)，即膨脹成炭過程是放熱過程，但并不影響PEDP的阻燃效果。,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,? APP-PER熱降解及炭層化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的研究,表6-6 APP-PER體系13C-NMR化學(xué)位移,膨脹炭層的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)也可以通過13C和/或31P的固體核磁共振譜（13C-NMR，3

31、1P-NMR）予以表征和研究。,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,APP-PER體系560℃下的DD-MAS 13C-NMR譜圖 25ppm處支鏈脂肪碳峰顯著減弱，而100?160ppm 處芳香碳及雜環(huán)芳香峰顯著增強(qiáng)，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的成炭特征。,下圖給出了APP-PER體系560℃下的13C去偶-魔角旋轉(zhuǎn)-核磁共振（DD-MAS NMR，dipolar decoupling-magic angle

32、spinning-nuclear magnetic resonance）譜圖。所謂“魔角”是指為了消除各向異性的影響，提高固體樣品的分辨率，樣品與磁場遵循 3cos2?-1=0 的關(guān)系而旋轉(zhuǎn)的角度（?=54.74?）。,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,APP-PER體系加熱(a)280℃, (b) 350℃, (c) 420℃和PP/APP-PER體系, (d) 燃燒后的31P-NMR譜圖,,,,北京理工大學(xué)

33、,6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,給出了APP-PER加熱處理后特征溫度下的31P-NMR譜，與13C-NMR譜對APP-PER體系成炭過程組分的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的研究取得了基本一致的結(jié)論。280℃下，APP與PER反應(yīng)，31P-NMR譜上出現(xiàn)正磷酸基團(tuán)特征峰（0ppm），以及聚磷酸端基結(jié)構(gòu)寬帶特征峰（50ppm）；350℃下，正磷酸物種特征峰（0ppm）強(qiáng)度增加；420℃下，化學(xué)位移-7ppm處，另外兩個(gè)不同的焦磷酸基團(tuán)出現(xiàn)，被

34、指認(rèn)為P-O-P-OR及P-O-P-OR′基團(tuán)。560℃下，帶有不同鍵角的P-O-P籠形結(jié)構(gòu)（cage structure）P4O10譜帶出現(xiàn)。,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,? 炭層物理隔熱特性及形態(tài)的研究,,炭層的隔熱特性除了與化學(xué)膨脹因素有關(guān)外，還與炭層型態(tài)、密度、黏度、導(dǎo)熱系數(shù)等因素有關(guān)，其中泡沫狀炭層的厚度與密度是影響隔熱效果的關(guān)鍵因素，因?yàn)檫@些因素直接影響外部熱量、氧氣和內(nèi)部材料分解的可揮發(fā)氣體

35、在炭層間的傳遞。研究指出，充有氣體的泡沫炭較固體炭的熱傳導(dǎo)低一個(gè)數(shù)量級。,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,,PP + 30% IFR （APP : ethylene-urea formaldehyde polycondensate = 2:1）+ Hydrated silica (a) or hydrated alumina (b),,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,,通過掃描電鏡

36、（SEM）觀察膨脹型阻燃體系炭層表面及內(nèi)部泡孔的形貌，可以揭示具有良好膨脹型阻燃效果的體系炭層泡孔的均勻性及尺寸分布與燃燒行為之間的規(guī)律。Bertelli 和Camino等利用SEM對氧指數(shù)（LOI）達(dá)到28-30%，阻燃劑添加量在25?30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同類型的膨脹型阻燃PP樣品的炭層進(jìn)行了研究。結(jié)果表明炭層的型貌類似，即稍有些不規(guī)則的泡孔，其直徑分布在10?15?m之間，泡孔壁厚在1?3?m之間。,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨

37、脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,（5）APP在PA體系中的應(yīng)用研究,APP添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)對各種脂肪聚酰胺LOI的影響? PA66, ? PA11, ? PA12,? PA610, ? PA6,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,比較上述PA/APP體系的LOI曲線，可以得到LOI有顯著增加時(shí)所需APP添加量的順序：PA66(10%APP) ? PA11(20%APP), PA12(20%APP), PA610(20%

38、APP) ? PA6(30%APP) 為什么10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的APP就可使PA66的LOI有上升趨勢，而PA6需要添加30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)以上的APP，其LOI才有明顯的上升？,這與脂肪聚酰胺的熱分解方式和熱分解產(chǎn)物有關(guān)。脂肪聚酰胺在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱（10℃/min），在300?500℃范圍內(nèi)分解。脂肪聚酰胺熱分解通常按兩種相互競爭的方式進(jìn)行。,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,方式1：

39、PA分子鏈中-NH-CH2-鍵斷裂，產(chǎn)物有己內(nèi)酰胺（caprolactam）、乙烯端基及腈基端基碎片。方式2：-CH2-C(O)-鍵斷裂，產(chǎn)物有碳化二酰亞胺（carbodiimide）、甲基端基碎片及CO2。,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,按何種分解方式進(jìn)行，取決于PA的類型。研究指出，PA66較其他PA存在更強(qiáng)烈的分子內(nèi)氫鍵，主要是通過互變異構(gòu)按方式2進(jìn)行熱分解，導(dǎo)致有覆蓋作用的CO2及碳化二酰亞胺產(chǎn)生

40、，而碳化二酰亞胺可通過三聚形成耐熱的三嗪環(huán)。而PA6傾向于按方式1進(jìn)行熱分解，產(chǎn)物以己內(nèi)酰胺為主。 APP對-CH2-C(O)-鍵的斷裂及異氰酸酯二聚形成碳化二酰亞胺的過程具有催化作用，由此可產(chǎn)生更多的耐熱三嗪環(huán)，有利于PA66/APP體系氧指數(shù)（LOI）的改善。APP的存在并沒有影響PA6的熱分解產(chǎn)物的構(gòu)成，環(huán)狀產(chǎn)物己內(nèi)酰胺仍是體系的主要揮發(fā)產(chǎn)物。,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,低分子量PA6/APP，

41、高分子量PA6/APP、PA6/APB阻燃體系LOI隨阻燃劑添加量的變化曲線 （APB，ammonium pentaborate,NH4B5O8，五硼酸銨）,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,傳統(tǒng)化學(xué)膨脹型阻燃體系炭源共同的缺點(diǎn)： 與聚合物基材共混加工過程中易于發(fā)生反應(yīng)； 由于水解導(dǎo)致炭源在材料表面遷出；與聚合物基材不相容造成材料力學(xué)性能嚴(yán)重?fù)p失等。,具有成炭作用的聚合物，如酚醛樹脂（novolacs

42、）、尼龍6（PA6）、熱塑性聚氨酯（TPU）、PA6-clay納米復(fù)合物，均被嘗試用作化學(xué)膨脹型阻燃體系的炭源，在克服上述傳統(tǒng)炭源的缺陷方面獲得了進(jìn)展。使膨脹型阻燃材料的阻燃性能更持久，同時(shí)也使材料的力學(xué)性能得到相應(yīng)改善。,,,,北京理工大學(xué),6.2 化學(xué)膨脹型阻燃體系的基礎(chǔ)與應(yīng)用,（1）酚醛樹脂成炭劑,ABS/TPP/novolac epoxy三元體系，質(zhì)量比為ABS 75%、TPP 10%、novolac epoxy 15%時(shí)，氧指

43、數(shù)（LOI）可以達(dá)到38%。研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂環(huán)氧環(huán)的增多有利于LOI的提高，其原因在于熱分解過程中環(huán)氧樹脂產(chǎn)生的羧酸與TPP產(chǎn)生的磷酸發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)作用。 同樣，對于ABS/DMP-RDP/TPP/novolac epoxy四元體系，組分優(yōu)化配比協(xié)同阻燃，LOI可以達(dá)到44%,DMP-RDP，四（2,6-二甲基苯基）間苯二酚雙磷酸酯,,,,北京理工大學(xué),6.3 新型炭源的研究進(jìn)展,四元阻燃體系A(chǔ)BS/DMP-RDP/T

44、PP/酚醛型環(huán)氧樹脂各組分用量對體系LOI的影響,,,,北京理工大學(xué),6.3 新型炭源的研究進(jìn)展,齊聚物novolac與DMP-RDP協(xié)同阻燃ABS的研究更具典型意義。這一體系不同于傳統(tǒng)的化學(xué)膨脹型阻燃體系之處在于，以齊聚物novolac作為多羥基的炭源，以熱穩(wěn)定性良好的芳基磷酸酯為酸源，而二者均兼有氣源功能?？朔藗鹘y(tǒng)膨脹型阻燃體系（APP-PER）耐熱性、濕穩(wěn)定性差的缺陷。,NP, 酚醛樹脂，分子量為450的NP450、分子量為6

45、00的NP600及分子量為900的NP900,,,,北京理工大學(xué),6.3 新型炭源的研究進(jìn)展,DMP-RDP與NP質(zhì)量比對ABS/DMP-RDP/NP體系LOI的影響ABS:75%；NP+(DMP-RDP)：25%；?NP450；?NP600；▲NP900,,,,北京理工大學(xué),6.3 新型炭源的研究進(jìn)展,NP900:DMP-RDP=3:2，在空氣氣氛下的TGA研究指出，NP900延遲了DMP-RDP的初始分解溫度，同時(shí)700℃下體系的

46、實(shí)驗(yàn)殘?zhí)苛浚?7.6%）遠(yuǎn)高于理論計(jì)算值（0%）。 ABS/DMP-RDP（75%/25%）與ABS/DMP-RDP/NP900（75%/15%/10%）體系的TGA比較研究發(fā)現(xiàn)，NP900的存在使共混阻燃體系的初始分解溫度范圍由200?450℃提高到450?500℃。 FTIR測試NP/DMP-RDP體系450℃下的吸收光譜，也說明體系熱分解過程中，DMP-RDP與NP的-OH基間發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，有

47、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)生成，其特征峰由下表給出。,,,,北京理工大學(xué),6.3 新型炭源的研究進(jìn)展,表6-7 NP900/DMP-RDP（3:2，質(zhì)量比）體系450℃下FTIR圖譜特征峰,,關(guān)于ABS/DMP-RDP/NP體系有膨脹炭層產(chǎn)生的原因（1）TPP在400℃下熱分解有H2O釋出，同樣推測DMP-RDP與NP的-OH基團(tuán)反應(yīng)也可以釋放H2O；（2）光學(xué)顯微分析對LOI測試的膨脹型阻燃體系的殘?zhí)啃螒B(tài)進(jìn)行了研究，可以看到協(xié)同體系（c）ABS/DM

48、P-RDP/NP900（75%/15%/10%）的殘?zhí)勘砻嫘螒B(tài)更光滑、致密，且無明顯的孔洞。,,,,北京理工大學(xué),6.3 新型炭源的研究進(jìn)展,,（a）ABS/DMP-RDP 75%/25%,（b）ABS/DMP-RDP/NP900 75%/10%/15%,（c）ABS/DMP-RDP/NP900 75%/15%/10%,（d）ABS/DMP-RDP/NP900 75%/20%/5%,,,,北京理工大學(xué),6.3 新型炭源的研究進(jìn)展,（2）

49、 尼龍6成炭劑,APP添加量對 EVA8/PA6/APP膨脹阻燃體系LOI、UL94級別的影響,,,,北京理工大學(xué),6.3 新型炭源的研究進(jìn)展,表6-8 PA6/APP膨脹阻燃聚烯烴共混體系基本組成及阻燃性能,注：* EPR：ethylene-propylene rubber；** EBuAMA（丁基丙烯酸乙酯馬來酸酐共聚物） 1）EVA5-VA含量為5%；2）EVA8-VA含量為8%,,,,北京理工大學(xué),6.3 新

50、型炭源的研究進(jìn)展,（3） 增容功能聚合物在PA6/APP膨脹阻燃體系中的應(yīng)用,PA6/APP體系表面電子顯微圖片,,,,北京理工大學(xué),6.3 新型炭源的研究進(jìn)展,表6-9 PP/APP/PA6/EVA共混體系阻燃性能（APP/PA6=3/1，質(zhì)量比）,,表6-10 界面相容劑對PP/APP/PA6膨脹阻燃共混體系力學(xué)性能的影響,,,,,北京理工大學(xué),6.3 新型炭源的研究進(jìn)展,EBuAMA（丁基丙烯酸乙酯馬來酸酐共聚物）,（4）

51、 熱塑性聚氨酯成炭劑,APP與TPU質(zhì)量比對PP/APP/TPU膨脹型阻燃體系LOI的影響聚醚基TPU ：A# 1185A10；聚酯基TPU：B# B90A10；C#C88A10；S85# S85A10；S90# S90A10；S74# S74D,,,,北京理工大學(xué),6.3 新型炭源的研究進(jìn)展,表6-11 各種TPU對PP/APP/TPU膨脹型阻燃體系力學(xué)性能的影響（APP+TPU=40%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）,,,,,北京理工大學(xué),6.

52、3 新型炭源的研究進(jìn)展,,（1） 硼硅氧烷陶瓷前體協(xié)同膨脹阻燃聚丙烯,陶瓷前體硼硅氧烷(BSi),該陶瓷前體（BSi）是由α,ω-二羥基齊聚二甲基硅醇（n=10?12）與硼酸按質(zhì)量比10:1混合，加熱到120℃反應(yīng)制備的。同時(shí)加入少量四乙氧基硅烷（TES）促進(jìn)反應(yīng)。產(chǎn)物固體彈性體（BSi）具有兩個(gè)突出的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：一是-Si(OC2H5)基團(tuán)可與硅醇或硼酸衍生物發(fā)生一系列反應(yīng)，具有良好的反應(yīng)活性；二是B原子的空軌道容易接受親核試劑。,,,

53、,北京理工大學(xué),6.4 有機(jī)硅在膨脹型阻燃體系中的應(yīng)用,,,,北京理工大學(xué),6.4 有機(jī)硅在膨脹型阻燃體系中的應(yīng)用,Fig. Apparent viscosity versus temperature for PP, PP/APP/PER and PP/APP/PER/BSi systems,PP/APP/PER + BSiBSi --- Boroxosiloxane elastomers It was measu

54、red by thermal scanning rheometer in the temperature range of 170-500 oC.,改善膨脹炭層的流變性能,,,,北京理工大學(xué),6.4 有機(jī)硅在膨脹型阻燃體系中的應(yīng)用,一個(gè)黏度低的、易于流動的聚合物表面（如PP、PP/APP/PER體系）有礙于連續(xù)、完整炭層的形成。170℃?230℃范圍內(nèi)PP/APP/PER/BSi體系熔體黏彈性顯著增加，有利于抑制熔融滴落物的產(chǎn)生，這一實(shí)

55、驗(yàn)結(jié)果與體系組分間的化學(xué)作用有關(guān)。對PP/APP/PER/BSi體系200℃共混加工后的樣品進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果表明，來自于PER的-OH基團(tuán)吸收峰（1015cm-1）顯著下降，表明PER與BSi發(fā)生了反應(yīng)，推測其化學(xué)反應(yīng)過程如下圖所示。,,,,北京理工大學(xué),6.4 有機(jī)硅在膨脹型阻燃體系中的應(yīng)用,推測陶瓷前體硼硅氧烷（BSi）與PER的化學(xué)反應(yīng)過程,,,,北京理工大學(xué),6.4 有機(jī)硅在膨脹型阻燃體系中的應(yīng)用,（1） Casico

56、?化學(xué)膨脹型阻燃體系,Casico? 的基本組成包括，經(jīng)表面處理的白堊（chalk,CaCO3）、硅樹脂彈性體（silicone elastomer）及乙烯-丙烯酸共聚物（EBA，ethylene-acrylate copolymer）。稱之為新型化學(xué)膨脹型阻燃體系，是因?yàn)轶w系從組成上突破了傳統(tǒng)的APP為酸源（兼氣源），PER為炭源，三聚氰胺或其衍生物為氣源的模式。對Casico?膨脹型阻燃機(jī)理的研究指出，該體系的酸源兼炭源是EBA（乙

57、烯-丙烯酸共聚物），氣源是CaCO3？。關(guān)鍵是這新的“三源”在含Si組分的存在下達(dá)到了較好的匹配；同時(shí)在一定程度上克服了傳統(tǒng)體系吸潮和組分遷出的弱點(diǎn)。,,,,北京理工大學(xué),6.5 新概念膨脹阻燃體系的研究與應(yīng)用,表6-12 低煙無鹵膨脹阻燃聚烯烴（Casico?）基本配方（%質(zhì)量分?jǐn)?shù)）,注：“1）PDMS-聚二甲基硅氧烷”,,,,北京理工大學(xué),6.5 新概念膨脹阻燃體系的研究與應(yīng)用,PDMS/Chalk(70%/30%質(zhì)量比)混合物的

58、TGA曲線圖注：升溫速率10℃/min，空氣氣氛,,,,北京理工大學(xué),6.5 新概念膨脹阻燃體系的研究與應(yīng)用,對CaSiEBA體系膨脹型阻燃機(jī)理的研究指出，該體系在熱分解過程中組分相互作用發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。經(jīng)歷了酯裂解，產(chǎn)生了端基為羧酸的產(chǎn)物，該產(chǎn)物與CaCO3反應(yīng)形成離子聚合物，同時(shí)釋放氣體CO2和H2O，如下式所示： 酯裂解 PolymerCOOC4H9 → PolymerCOOH

59、 + CH2=CH-CH2-CH3↑ EBA 300℃2 PolymerCOOH + CaCO3 → (PolymerCOO)2Ca2+ + CO2↑ + H2O↑ 300℃ 離子聚合物,,,,北京理工大學(xué),6.5 新概念膨脹阻燃體

60、系的研究與應(yīng)用,上式對膨脹型阻燃機(jī)理的貢獻(xiàn)有兩個(gè)方面：一是在比普通聚合物骨架裂解溫度更低的溫度300℃下，產(chǎn)生可供熔融體系膨脹發(fā)泡的氣體CO2和H2O，而且這些氣體具有使火焰自熄的作用。這意味著在更早的階段形成隔熱膨脹型炭層，意義在于可有效增加點(diǎn)燃時(shí)間、形成包含Si、Ca化合物的更為耐熱的穩(wěn)定炭層。二是離子聚合物的形成是一個(gè)導(dǎo)致融體交聯(lián)的過程，交聯(lián)導(dǎo)致融體黏度增加，有利于穩(wěn)定熱分解初期所形成的膨脹泡孔的結(jié)構(gòu)。化學(xué)膨脹型阻燃體系熱分解過程

61、兩個(gè)重要因素：融體的黏度和足夠的交聯(lián)能力。由此，可保證多孔、閉孔泡沫炭層的形成。,,,,北京理工大學(xué),6.5 新概念膨脹阻燃體系的研究與應(yīng)用,（2）全氟烷基磺酸鹽化學(xué)膨脹阻燃聚碳酸酯,添加0.05%-0.5%PPFBS（全氟烷基磺酸鈉或鉀鹽，或“Rimar 鹽”）于PC（聚碳酸酯）中，燃燒時(shí)有強(qiáng)烈的膨脹現(xiàn)象發(fā)生，同時(shí)熔融滴落現(xiàn)象被有效抑制。 TGA測試發(fā)現(xiàn)PC/PPFBS體系的熱失重峰值溫度范圍變窄，有尖銳的微分熱失重峰

62、出現(xiàn)，說明PPFBS使PC體系熱失重速率顯著加快，意味著PPFBS強(qiáng)烈催化PC交聯(lián)成炭，使PC耐火焰的熱氧化穩(wěn)定性迅速上升。研究指出，阻燃并不是與成炭量有關(guān)，而是與成炭速率有關(guān)，實(shí)質(zhì)是與磺酸鹽的催化有關(guān)。關(guān)于該體系的有效膨脹阻燃的組分及機(jī)理有待進(jìn)一步研究。,,,,北京理工大學(xué),6.5 新概念膨脹阻燃體系的研究與應(yīng)用,表6-13 PC/PPFBS體系的TGA、LOI數(shù)據(jù),,,,,北京理工大學(xué),6.5 新概念膨脹阻燃體系的研究與應(yīng)用,新型

63、無鹵膨脹阻燃添加劑-EG 膨脹阻燃機(jī)理 EG的性能參數(shù) EG的應(yīng)用,,,,北京理工大學(xué),6.6 物理膨脹阻燃體系基礎(chǔ)與應(yīng)用,,Web site: http://www.ucar.com/UCARCARB/Grafoil/gguard.htm,新型無鹵膨脹阻燃添加劑-EG,,,,北京理工大學(xué),6.6 物理膨脹阻燃體系基礎(chǔ)與應(yīng)用,插層石墨（EG）受熱或 暴露于火焰下； 層板間的分子分解并釋放氣體； 石墨層板在氣體作用下，受力膨脹。

64、,,膨脹阻燃機(jī)理,,,,北京理工大學(xué),6.6 物理膨脹阻燃體系基礎(chǔ)與應(yīng)用,,Two-stage expansion: ? 160 oC; ? 230-280 oC.,Fig. TMA Plot of GRAFGuard TM160,EG的性能參數(shù),? EG- Onset Temperature,One-stage expansion: ? 230-280 oC,Fig. TMA Plot

65、of GRAFGuard TM220,,,,北京理工大學(xué),6.6 物理膨脹阻燃體系基礎(chǔ)與應(yīng)用,,,,,北京理工大學(xué),6.6 物理膨脹阻燃體系基礎(chǔ)與應(yīng)用,不同插層劑對EG初始膨脹溫度的影響,,EG的性能參數(shù),,表6-14 幾種膨脹石墨性能參數(shù),,,,北京理工大學(xué),6.6 物理膨脹阻燃體系基礎(chǔ)與應(yīng)用,EG的應(yīng)用,,? a combination of GREP-EG, RINKA and APP high oxygen indices ,

66、 UL-94 V0, low smoke good mechanical properties GREP-EG: improved thermally EG GREP-RP: RINKA(stabilized red phosphorus) + GREP-EG GREP-AP: APP + GREP-EG,FLAMECUT GREP Series A new and halogen-free ty

67、pe FR system for thermoplastics,,,,北京理工大學(xué),6.6 物理膨脹阻燃體系基礎(chǔ)與應(yīng)用,,,,,,北京理工大學(xué),6.6 物理膨脹阻燃體系基礎(chǔ)與應(yīng)用,,,,,,北京理工大學(xué),6.6 物理膨脹阻燃體系基礎(chǔ)與應(yīng)用,,,Example: adding EG to flexible PUF,EG-FR Polyurethane foam Formulation component:Polyol +EG (Exp

68、andable Graphite) + reaction aids + TDI(Tolylene diisocyanate),,,,北京理工大學(xué),6.6 物理膨脹阻燃體系基礎(chǔ)與應(yīng)用,表6-15 Exolit® AP系列膨脹型阻燃劑,,,,,北京理工大學(xué),6.7 商品化膨脹型阻燃劑,,,,北京理工大學(xué),6.7 商品化膨脹型阻燃劑,Table 10.2 ( cont.),,,Chemical name