含硅大分子膨脹型阻燃劑的合成與應(yīng)用研究.pdf

1、隨著高分子材料的廣泛應(yīng)用，對阻燃劑在高分子材料中的阻燃機(jī)理與應(yīng)用的研究具有重要的意義。目前由于受環(huán)保意識的影響，含鹵阻燃劑的使用受到限制，這使得膨脹型阻燃體系發(fā)展為深具潛力的含鹵阻燃劑的替代品。在眾多研究膨脹型阻燃體系(IFR)以及有機(jī)硅化合物的成果中，發(fā)現(xiàn)IFR必須同時具有酸源，碳源和氣源才能提供較好的阻燃作用，而有機(jī)硅化合物燃燒時形成的炭層具有高溫?zé)岱€(wěn)定性，在這基礎(chǔ)上，本論文將有機(jī)硅元素與膨脹型阻燃體系的三要素成功地結(jié)合到同一大分子

2、中。本論文主要包含兩部分的工作：首先從新戊二醇，季戊四醇出發(fā)，分別合成不同炭源骨架的含硅大分子膨脹型阻燃劑-Ⅰ和Ⅱ(PSiN，PSiNⅡ)，并對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；然后對合成出的阻燃劑在聚丙烯(PP)中的阻燃性能及阻燃機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，并探索了這兩類新型含硅大分子膨脹型阻燃劑對PP的結(jié)構(gòu)與性能的影響。 一.含硅的大分子阻燃劑的合成及結(jié)構(gòu)表征：1)首先以二羥基硅油和氨基烷氧基硅烷為原料，合成出平均分子量為11萬的氨基硅油(SiN)

3、，同時以新戊二醇，三氯氧磷，合成得到磷酰氯(PCⅡ)，將SiN和PCⅡ作為原料，通過磷酰胺反應(yīng)，制備得到以新戊二醇為炭源的含硅大分子膨脹型阻燃劑-I：PSiN(PSiN-A和PSiN-B)。對反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物以及PSiN進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析表征：用傅立葉紅外光譜(FTIR)，核磁共振(NMR)氫譜，碳圖以及磷譜對SiN，PCⅡ以及PSiN-A進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征分析；通過在氮?dú)夂涂諝庵械臒嶂胤治?TGA)，對PSiN的熱性能進(jìn)行研究，其800℃時可以

4、獲得超過30wt.﹪的殘?zhí)柯省?2)在成功地合成出PSiN的基礎(chǔ)上，改變PSiN中的碳源骨架結(jié)構(gòu)，以季戊四醇和甲基磷酸二甲酯為原料，合成出具有二個活潑羥基的中間體：5，5-二羥甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷雜環(huán)己烷(POH)。用該中間體為原料，與制備PSiN的方法相似，合成制備得到以季戊四醇為炭源的含硅大分子阻燃劑-Ⅱ(PSiNⅡ)。對PSiNⅡ以及合成過程的中間產(chǎn)物使用FTIR，MS，NMR等手段進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，對其

5、熱性能分別通過在氮?dú)夂涂諝庵械腡G以及高壓差熱分析(PDSC)進(jìn)行研究，結(jié)果表明PSiNⅡ在800℃時的殘?zhí)扛哌_(dá)40wt.﹪以上。 二.含硅膨脹型阻燃劑在PP中的應(yīng)用研究：1)將PSiN添加到聚丙烯(PP)中研究PP復(fù)合物的阻燃性能，結(jié)果表明：PSiN中同時含有有機(jī)硅基團(tuán)與膨脹型阻燃體系的三要素，在提供阻燃性能時產(chǎn)生協(xié)同效果。用TG研究PP/FRs復(fù)合材料時，發(fā)現(xiàn)這種協(xié)同作用能提高PP的熱穩(wěn)定性能。 2)將PSiNⅡ添加

6、到PP中，研究其對PP阻燃性能的影響，并與常見的膨脹型阻燃劑(聚磷酸銨/季戊四醇/三聚氰氨，APP/PER/ME)對PP的阻燃作用的提高進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)PSiNⅡ不僅在相同的添加量下可為PP提供更高的阻燃性能，且對PP力學(xué)性能的降低較小。在對膨脹型阻燃劑三要素及有機(jī)硅元素均來自不通化合物的阻燃研究中發(fā)現(xiàn)，同一分子中含有三要素與有機(jī)硅元素的PSiNⅡ可以為PP提供更好的阻燃性能。通過在氮?dú)夂涂諝庵械纳郎丶昂銣責(zé)峤到?，以及DSC和PDSC分析

7、，研究了PP/PSiNⅡ的熱降解行為和熱穩(wěn)定性能。發(fā)現(xiàn)PSiNⅡ提高了Tmax，IPDT，以及不同溫度下恒溫90分鐘的殘?zhí)柯屎?00℃的殘?zhí)柯省?3)用SEM研究PP/PSiNⅡ的微觀形貌：PSiNⅡ加入后并不影響PP在復(fù)合材料中成為連續(xù)相。用SEM研究在不同溫度下恒溫10分鐘后的試樣：增加PSiNⅡ添加量，降解后形成的炭層表面更平滑；降解溫度升高，表面也趨于平滑。用SEM觀察燃燒后形成的炭層內(nèi)外表面時發(fā)現(xiàn)：燃燒后形成的炭層外表

8、而為致密結(jié)構(gòu)，內(nèi)表面為多孔的膨脹結(jié)構(gòu)，且加入的PSiNⅡ越多，形成的多孔結(jié)構(gòu)越均勻致密。 4)通過FTIR研究PP/PSiNⅡ體系在400℃恒溫時的結(jié)構(gòu)變化：隨著降解時間的增加，脂肪族鏈的特征吸收減小甚至消失，而P-O鍵和Si-O鍵在1000cm-1左右的吸收峰的相對強(qiáng)度反而增大。用Horowitz-Metzger和Doyle方法進(jìn)行表觀降解動力學(xué)的研究表明，添加PSiNⅡ阻燃劑到PP體系后，對其表觀降解活化能有一定的影響。

9、 5)比較PSiN與PSiNⅡ?qū)P的阻燃和力學(xué)性能的影響，表明碳源的不同，對PP的性能與結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生影響。 通過上述研究工作，不僅合成出含硅大分子膨脹型阻燃劑，還討論了其對PP性能的影響。本文的研究圍繞兩種不同碳源的含硅大分子膨脹型阻燃劑的合成與應(yīng)用展開，體現(xiàn)了阻燃劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。其創(chuàng)新性主要體現(xiàn)在以下幾個方面： (1)所合成的集膨脹型阻燃劑三要素于一體含硅大分子阻燃劑為全新的分子結(jié)構(gòu)。 (2)研究了P