膨脹型阻燃劑核-殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、制備及其阻燃性能的研究.pdf

1、為解決膨脹型阻燃劑(IFR)在實(shí)際應(yīng)用中存在的添加量相對較大、和聚合物相容性差、耐水性差、易團(tuán)聚、在聚合物制品中易滲出以及在加工過程中酸源與炭源易反應(yīng)等問題，本論文將微膠囊概念和膨脹阻燃技術(shù)相結(jié)合，選用適當(dāng)?shù)奈⒛z囊技術(shù)與囊材對IFR組分之一聚磷酸銨(APP)進(jìn)行包裹改性，制備核-殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑，可有效減小阻燃劑吸濕性，增加與基體的相容性，明顯提高阻燃復(fù)合材料耐水與阻燃性能。本論文研究工作主要涉及以下幾個(gè)方面： 1.選用三聚氰

2、胺-甲醛(MF)樹脂為囊材，采用分段升溫的新方法，運(yùn)用原位聚合微膠囊化技術(shù)，得到包裹完全、分散性更好的核-殼結(jié)構(gòu)APP(MFAPP)。MFAPP的溶解度降低，MFAPP顆粒相對APP而言具有更好的分散性與更小的粒徑。微膠囊化可顯著改善APP在聚丙烯(PP)中的分散性以及PP/APP阻燃體系的耐水性。PP/MFAPP復(fù)合材料的氧指數(shù)高于PP/APP：但由于缺少炭源，PP/MFAPP仍達(dá)不到任何阻燃級別。引入炭源季戊四醇(PER)，發(fā)現(xiàn)PP

3、/MFAPP/PER的氧指數(shù)增加，且大部分體系都達(dá)到了V-0級。錐形量熱計(jì)的結(jié)果表明PP/MFAPP與PP/MFAPP/PER阻燃體系在燃燒過程中，可形成有效炭層覆蓋在材料表面，降低復(fù)合材料的熱釋放速率，阻止材料的進(jìn)一步燃燒。 2.選擇以尿素-三聚氰胺-甲醛(UMF)樹脂為囊材來微膠囊化APP。一方面，三聚氰胺(MEL)用于改善UF樹脂的耐水性；另一方面，尿素-甲醛(UF)樹脂有利于成炭，形成具有較好阻隔性能的保護(hù)炭層。雖然PP

4、/UMFAPP的氧指數(shù)較高，但仍然無法通過任何垂直燃燒級別。選擇耐水性相對較好的雙季戊四醇(DPER)作為炭源制備PP/UMFAPP/DPER三元阻燃復(fù)合體系，發(fā)現(xiàn)三元阻燃復(fù)合體系不僅氧指數(shù)有所提高，而且可以達(dá)到V-0級。在50℃的熱水中浸泡24小時(shí)后，PP/UMFAPP/DPER的垂直燃燒級別仍保持的很好。UMFAPP/DPER是一種相比傳統(tǒng)APP基膨脹阻燃體系具有更佳耐水與阻燃性能的阻燃體系。 3.首先選用UF樹脂作為第一層

5、囊材包裹APP，然后將MF樹脂再包裹在外層。雙層殼壁既可以作為保護(hù)層提高囊芯的耐水性，又可以作為炭源(UF)、氣源(MF)與囊芯(APP，可作為酸源)起到阻燃協(xié)效作用。相比APP，MUFAPP不僅降低了水溶性，而且提高了PP阻燃復(fù)合材料的阻燃與耐水性能。相比PP/APP，不僅PP/MUFAPP復(fù)合材料的氧指數(shù)得到了很大的提高，且當(dāng)MUFAPP的添加量為40％時(shí)，PP/MUFAPP可通過V-0級；經(jīng)過熱水處理后，MUFAPP膨脹阻燃體系在

6、PP中的阻燃性能仍保持的很好。在燃燒過程中MUFAPP會(huì)降解成炭，在聚合物表面形成耐熱、隔熱、隔氧的保護(hù)層，從而阻止火焰的蔓延與擴(kuò)展，降低材料的熱釋放。 4.雖然雙季戊四醇(DPER)的添加可以進(jìn)一步提高阻燃復(fù)合材料的阻燃性能，但由于DPER也具有一定的水溶性，阻燃復(fù)合材料的耐水性同時(shí)亦會(huì)遭到削弱。選用MF樹脂同時(shí)微膠囊化APP與DPER(M(A&D))，以同時(shí)提高酸源(APP)與炭源(DPER)在聚合物中的相容性與耐水性。另一

7、方面，MF樹脂可作為氣源與酸源、炭源起到阻燃協(xié)效，從而進(jìn)一步提高APP/DPER在聚合物中的阻燃性能。相比APP/DPER，M(A&D)不僅降低了水溶性，具有更好的分散性與更小的粒徑，而且提高了PP阻燃復(fù)合材料的阻燃與耐水性能。在30％的添加量下，PP/M(A&D)的氧指數(shù)達(dá)到了34.0％，可通過V-0級；而PP/APP/DPER的氧指數(shù)為28.5％，僅可通過V-1級。熱水浸泡處理后，PP/ M(A&D)體系的氧指數(shù)變化較小，且阻燃級別

8、沒有變化(V-0)。 5.為了解決上述微膠囊化APP中缺少炭源(MFAPP，UMFAPP)或炭源成炭效率(MUFAPP)一般的問題，在本部分，首先制備多羥基大分子化合物(PVA或淀粉)改性的MF預(yù)聚體，然后微膠囊包裹APP。此集酸源、炭源、氣源于一體的核-殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑相比傳統(tǒng)的APP基膨脹阻燃體系具有更好的阻燃與耐水性能。相比APP，VMFAPP或SMFAPP不僅水溶性降低，而且提高了PP阻燃復(fù)合材料的阻燃與耐水性能。不僅

9、PP/VMFAPP和PP/SMFAPP的氧指數(shù)得到了提高，且當(dāng)阻燃劑的添加量為30％時(shí)，可通過V-0級。經(jīng)過50℃熱水24小時(shí)浸泡后，PP/VMFAPP和PP/SMFAPP體系的阻燃級別仍為V-0。錐形量熱計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明VMFAPP和SMFAPP相比APP在PP中的阻燃效率更高。探討了阻燃機(jī)理：燃燒時(shí)，VMFAPP和SMFAPP的囊芯會(huì)釋放出酸，催化囊材成炭，在凝聚相中可以形成穩(wěn)定、膨脹炭層，阻礙熱傳遞與氧氣交換，抑制底部材料的熱降解

10、，從而起到阻燃的作用。 6.選用微膠囊化聚磷酸銨(MFAPP)作為阻燃劑膨脹阻燃熱塑性淀粉基可降解材料(TPS)。一方面，MFAPP中的APP與MF樹脂可以充當(dāng)酸源和氣源，含有大量羥基的TPS基體可以直接作為炭源使用；另一方面，阻燃劑核-殼結(jié)構(gòu)中囊材的存在可以有效的阻止酸源與炭源(淀粉、PVA、丙三醇等)在加工過程中發(fā)生的不良反應(yīng)。當(dāng)MFAPP的添加量為2％時(shí)，TPS/MFAPP就可以通過垂直燃燒測試的V-0級，此時(shí)材料的LOI

11、高達(dá)31.0％；而TPS的氧指數(shù)僅為23.0％，無法通過UL-94測試任何級別。TG結(jié)果表明囊材的存在可以有效的阻止酸源(APP)與炭源(淀粉、PVA、丙三醇等)在加工過程中發(fā)生的不良反應(yīng)。TPS的熱裂解產(chǎn)物主要為水蒸汽，甲醇，碳?xì)浠衔?，CO2，CO和甲醛等；而MFAPP催化了TPS的降解，在降解初期釋放更多的不燃性氣體。揭示了MFAPP在TPS中的阻燃機(jī)理：在燃燒初期囊材破裂，MFAPP放出酸，催化了TPS的降解，同時(shí)釋放大量不燃性