核-殼協(xié)同微膠囊化膨脹型阻燃劑的制備及其交聯(lián)阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物性能的研究.pdf

1、膨脹型阻燃劑是當前國際上受研發(fā)人員廣泛關注的一類無鹵阻燃劑。相對其它無鹵阻燃劑而言，膨脹型阻燃劑具有阻燃效率高的優(yōu)點，但是仍然存在與基體相容性差、易團聚、易遷移、添加量較大、惡化材料性能，而且熱穩(wěn)定性低、耐水性差等缺陷，限制了其廣泛應用。本論文針對以上國際難題，發(fā)展了一種采用核．殼協(xié)同阻燃和界面分子調(diào)控的阻燃劑微膠囊化技術，選用與核芯阻燃劑具有協(xié)同阻燃效應的合成或天然高分子化合物為殼層材料，制備了一系列核殼結構的微膠囊化膨脹型阻燃劑，并

2、應用于高能電子束輻照交聯(lián)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。研究結果表明微膠囊化技術能夠改變膨脹型阻燃劑的表面特性，提高阻燃劑的耐水性，改善與基體的相容性，大幅提高EVA阻燃復合材料的耐水性能和阻燃性能。本論文的主要研究工作如下：
　　 1．選用溶膠凝膠法制備的新型耐水核殼協(xié)同的硅凝膠微膠囊化聚磷酸銨(SiAPP)和大分子成炭劑(CFA)組成膨脹型阻燃劑(IFR)，用于阻燃EVA。其中，SiAPP的核芯即APP為酸源和氣源，殼層

3、為有機硅阻燃協(xié)效劑，CFA為炭源和氣源，所以該體系可以看作是硅凝膠與膨脹型阻燃劑的協(xié)效體系。通過LOI、UL-94和TGA測試可知，在阻燃劑添加總量為30％時，阻燃劑的最佳比例為SiAPP/CFA=2/1，EVA/SiAPP/CFA復合材料的氧指數(shù)高達32.5%，并且能通過垂直燃燒的V-O測試；電子束輻照交聯(lián)之后的EVA/SiAPP/CFA的凝膠含量隨著輻照劑量的增加而增加，且EVA復合材料的體積電阻、阻燃性能、力學性能和熱穩(wěn)定性都有了

4、顯著的增加；輻照之后的復合材料在50℃的熱水之中浸泡168小時之后，垂直燃燒仍能保持V-0級，這表明復合材料具有優(yōu)良的耐水性能。此外，選用有機改性蒙脫土(OMMT)作為協(xié)效劑，只需添加1%OMMT與24%上述膨脹型阻燃劑，就能使EVA/IFR/OMMT體系氧指數(shù)達到33.5%和通過垂直燃燒V-1測試；XRD和TEM結果可知電子束輻照前后的OMMT都能夠以層離狀態(tài)分散在EVA基體中，輻照之后EVA復合材料的力學性能有了明顯的提升，拉伸強度

5、由12.6MPa增加到18.5MPa;實時紅外和熱重紅外分析表明，層離的OMMT片層在EVA復合材料降解過程中可以作為屏障，隔絕熱量與可燃氣體的傳遞，從而起到降低熱解速率和減少可燃氣體釋放量的作用。
　　 2．首先通過溶膠．凝膠法制備硅凝膠微膠囊化阻燃劑，然后在殼層引入雙鍵制備乙烯基硅凝膠微膠囊化的阻燃劑，并以其制備EVA復合材料，最后將制備的EVA復合材料進行電子束輻照交聯(lián)，從而將微膠囊化阻燃劑殼層上的雙鍵交聯(lián)進入EVA的三維

6、網(wǎng)絡結構，以減少阻燃劑的添加對EVA材料物理性能的損傷。FTIR和XPS數(shù)據(jù)表明成功制備出乙烯基硅凝膠包覆的阻燃劑，TGA和WCA結果表明，硅凝膠殼層能夠提高阻燃劑的熱穩(wěn)定性和疏水性；由于殼層硅元素的協(xié)效阻燃作用，MCAPP/MCPER阻燃體系比傳統(tǒng)APP/PER體系有著更高的阻燃性能、耐水性能和熱穩(wěn)定；橫斷面SEM表明，微膠囊化的阻燃劑在交聯(lián)的EVA材料中有著更好的相容性，這是由于電子束輻照交聯(lián)技術將硅凝膠微膠囊化阻燃劑通過其殼層上的

7、雙鍵鍵連到EVA三維網(wǎng)絡結構，從而使得EVA/MCAPP/MCPER復合材料比EVA/APP/PER體系有著更高的力學性能和體積電阻。
　　 3．選用韌性和成炭性能好的聚氨酯作為殼層材料通過原位聚合法制備了聚氨酯包裹的可膨脹石墨(PUEG)，提高了EG的初始分解溫度、熱穩(wěn)定性和可膨脹體積；使用PUEG阻燃的EVA材料相比EG阻燃EVA材料有著更高的力學性能和電學性能，這是由于PUEG殼層上聚氨酯與EVA基體的相容性較好，能夠提高

8、EG的分散性。采用耐熱性能好和難燃的酚醛樹脂改性聚氨酯作為殼層，通過原位聚合的方法制備了微膠囊化的聚磷酸銨(PPUAPP)，微膠囊化之后的PPUAPP的水溶性明顯下降，同時阻燃劑APP的表面特性也由親水性改變?yōu)槭杷裕辉谙嗤枞紕┨砑恿肯?，EVA/PPUAPP體系比EVA/APP體系有著更高的阻燃性能和更低的熱釋放速率；EVA/PPUAPP復合材料有著優(yōu)良的耐水性能，在70℃熱水之中浸泡144小時之后仍能夠通過垂直燃燒V-0測試。

9、>　　 4．選用生物質(zhì)材料醋酸丁酸纖維素或β-環(huán)糊精與TDI為原料，通過原位聚合法制備了兩種生物質(zhì)材料微膠囊化聚磷酸銨。醋酸丁酸纖維素微膠囊化聚磷酸銨(CABAPP)的熱穩(wěn)定性、耐水性和疏水性都比APP有了顯著提高；將其與高分子炭源尼龍-6復配阻燃EVA，研究表明EVA/CABAPP/PA-6復合材料比EVA/APP/PA-6有著更好的界面相容性、熱穩(wěn)定性、阻燃、力學和電學性能，這是由于交聯(lián)的殼層起到炭源的作用，且醋酸丁酸纖維素與EV

10、A分子中都含有乙酸酯基團，使得CABAPP在EVA基體之中有著更好的相容性，從而減小對EVA復合材料物理性能的損傷。環(huán)糊精微膠囊化聚磷酸銨(CDAPP)的殼層為交聯(lián)的環(huán)糊精可以起到炭源的作用，通過調(diào)節(jié)核／殼比例可以得到集酸源與炭源于一體的微膠囊阻燃劑，結果表明當CDAPP的核／殼比為2/1時，有著良好的耐水性能；只需添加35%CDAPP就能使EVA復合材料的垂直燃燒等級達到V-0級，經(jīng)70℃熱水處理96小時后仍能夠達到V-0級，而相同阻