低維V-,2-O-,5-材料的制備及其特性研究.pdf

1、為了解決人類社會發(fā)展帶來的能源需求和環(huán)境惡化的世界性問題，新能源材料的探索已經(jīng)成為全球廣泛關(guān)注的熱點。V2O5材料因其獨特的層狀結(jié)構(gòu)，不僅可以作為鋰離子二次電池的正極材料，而且還是少數(shù)幾種有望應(yīng)用于鎂電池正極的活性材料。因此，V2O5是一類重要的新能源材料，系統(tǒng)研究V2O5材料的制備、結(jié)構(gòu)及其特性有著重要的意義。 本論文通過磁控反應(yīng)濺射法制備了α-V2O5和β-V2O5薄膜，利用熱蒸發(fā)化學(xué)氣相沉積獲得了形貌多樣的V2O5納米材料

2、，采用水熱法得到了VOx納米管(VOx-NTs)，并使用各種表征手段研究了V2O5薄膜與納米材料的形貌、結(jié)構(gòu)與形成機理。 (1)V2O5薄膜的濺射法制備及其循環(huán)伏安特性研究 研究了實驗條件對α-V2O5薄膜結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，在氧氣分壓較大的環(huán)境下，容易得到層狀結(jié)構(gòu)較完整的α-V2O5薄膜。當(dāng)退火溫度過高時(大于550℃)，α-V2O5結(jié)構(gòu)中的釩氧雙鍵V=O鍵將容易斷裂，產(chǎn)生氧空位，使得α-V2O5(001)晶面坍塌。

3、適當(dāng)?shù)某练e溫度有利于α-V2O5薄膜結(jié)晶。 系統(tǒng)的研究了濺射制備β-V2O5薄膜及其形成機理，這方面的研究目前國內(nèi)外未見報道。在550℃沉積溫度(40％的氧氣分壓)的條件下，得到了具有β-V2O5結(jié)構(gòu)的薄膜。實驗結(jié)果表明，氧氣分壓和沉積溫度是β-V2O5薄膜形成的必要因素。濺射過程中，較高的沉積溫度不僅導(dǎo)致釩氧原子具有較高的能量，而且抑制了α-V2O5結(jié)構(gòu)的形成。在沉積溫度較高，氧氣分壓較大的情況下，不易生成低價態(tài)的釩氧化合物，

4、而是有利于β-V2O5薄膜的形成。在合適的沉積溫度(500℃)下可以得到α-和β-V2O5兩相共存的薄膜，經(jīng)過退火后α將轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?。在單晶硅、石英、玻璃和ITO襯底上均可以生長β-V2O5薄膜。 報道了β-V2O5薄膜的循環(huán)伏安特性，這對探索β-V2O5薄膜的電化學(xué)應(yīng)用有著積極的意義。在ITO上分別制備了α-和β-V2O5薄膜，并對其循環(huán)伏安性質(zhì)進(jìn)行研究。結(jié)果表明，α-V2O5薄膜具有電化學(xué)可逆性，Li+和Mg2+均能在α-和β

5、-V2O5薄膜中可逆的嵌入/脫嵌。在沒有水存在的Mg(ClO4)2/PC溶液中，Mg2+在V2O5中的循環(huán)性能不穩(wěn)定，這可能是Mg2+的電荷密度較大，嵌入過程中，使V2O5的結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆畸變。 (2)不同形貌V2O5納米材料的熱蒸發(fā)化學(xué)氣相沉積(CVD)制備及其生長機理 在低真空(約1Torr)650℃下，直接加熱VO(acac)2粉末制備了V2O5納米片。這是一種簡單有效制備V2O5納米片的方法。 加熱VO(

6、acac)2粉末，在不同溫度區(qū)域得到了各種形貌的VOx材料，包括V2O5納米棒和VOx微米球。不同生長區(qū)域中溫度的差異，使得釩氧化合物中V5+/V4+的含量比例有所不同，最終引起VOx形貌的變化。 將蒸發(fā)源VO(acac)2粉末和V2O5的生長襯底分別安置于低溫區(qū)和高溫區(qū)，得到了V2O5納米線和V2O5納米球。我們提出了以金屬有機物為蒸發(fā)源的化學(xué)氣相生長各種納米材料的機理。V2O5納米線和納米球的形成屬于兩個不同的形成機理：前者

7、是由VO(acac)2分解后生成的各種釩氧離子團(tuán)成核、生長所形成；后者是由源蒸汽在傳輸過程中直接化合生成。 (3)VOx納米管(VOx-NTs)的水熱法制備及其循環(huán)伏安特性。 以V2O5粉末、H2O2溶液和十二胺乙醇溶液為原料制備納米管，并研究了pH值對納米管形成的影響。結(jié)果表明，強酸條件下，得到了V6O13結(jié)構(gòu)的微米片和微米帶。堿性條件下合成了VOx-NTs。水熱反應(yīng)過程中，前驅(qū)液的酸堿性，一方面與V2O5·nH2O溶

8、膠的形成密切相關(guān)，另一方面對十二胺的質(zhì)子化產(chǎn)生影響。強酸性條件阻礙了納米管的形成，而在堿性條件下會促進(jìn)V2O5層狀結(jié)構(gòu)的生成，有利于納米管的生長。 延長V2O5·nH2O與十二胺乙醇溶液的攪拌時間，將V205·nH2O與十二胺的摩爾比增大到1:1，提高了納米管的產(chǎn)率。 將V2O5粉末、去離子水和十二胺乙醇溶液(V2O5與十二胺摩爾比為1:1)混合制備V2O5·nH2O/十二胺懸濁液，制備出了質(zhì)量較好的VOx-NTs。在p