V-,2-O-,5--C催化劑上氧氣氧化乙二醛制備乙醛酸的研究.pdf

1、本文以偏釩酸銨的草酸溶液為浸漬前驅(qū)體，活性炭為載體，采用等體積浸漬法制備了V<,2>O<,5>/C催化劑，并將其應(yīng)用于乙二醛的液相氧化。研究結(jié)果表明，V<,2>O<,5>/C：催化劑對乙二醛的氧化具有良好的催化活性和乙醛酸選擇性，反應(yīng)過程中無需控制溶液pH值即可得到乙醛酸，乙醛酸在V<,2>O<,5>/C催化劑作用下不存在過度氧化，乙二醛的氧化產(chǎn)物主要是甲酸和乙醛酸，它們是一平行反應(yīng)。 在確定了催化體系中氧化產(chǎn)物的基礎(chǔ)上，建立了

2、比值導(dǎo)數(shù)波譜法同時分析乙二醛和乙醛酸，該法為乙二醛催化氧化過程的實(shí)時、快速分析提供了新的手段。研究結(jié)果表明，乙二醛的催化氧化副產(chǎn)物甲酸對乙二醛和乙醛酸的分析沒有干擾。乙二醛在1.68～8.53mg/L范圍內(nèi)，乙二醛的吸光度比值導(dǎo)數(shù)值與p成良好的線性關(guān)系，其回歸方程為：D=-0.5374D+0.0104，r=1；乙醛酸在1.47～7.33mg/L范圍內(nèi)，乙醛酸的吸光度比值導(dǎo)數(shù)值與p成良好的線性關(guān)系，其回歸方程為：D=0.01631p-0.

3、0135，r=0.9956。 對V<,2>O<,5>/C催化劑的制備條件進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)催化劑中V<,2>O5的負(fù)載量及催化劑制備過程中的焙燒溫度對V<,2>O<,5>/C催化劑的催化性能影響較大。BET、XRD、TEM的表征結(jié)果表明，V<,2>O<,5>含量較低時，催化劑的活性組分分散度較高，乙二醛轉(zhuǎn)化率和乙醛酸得率隨著V<,2>O<,5>的含量提高而逐漸增加；當(dāng)V<,2>O<,5>含量大于3wt％時，V<,2>O<,5>顆粒

4、在活性炭表面發(fā)生明顯聚集，V<,2>O<,5>開始出現(xiàn)多層吸附，催化劑的有效活性比表面積降低，導(dǎo)致乙二醛轉(zhuǎn)化率和乙醛酸得率略有下降；焙燒溫度主要影響活性組分V<,2>O<,5>的顆粒大小，隨著焙燒溫度的增加，V<,2>O<,5>顆粒逐漸增大。當(dāng)V<,2>O<,5>負(fù)載量為3wt％、焙燒溫度為573K時，催化劑具有較高的催化活性和選擇性，反應(yīng)10h，乙二醛的轉(zhuǎn)化率為25.82％，乙醛酸得率為10.28％。V<,2>O<,5>/C催化劑重復(fù)

5、使用三次后，乙二醛的轉(zhuǎn)化率和乙醛酸的得率分別降低了14.91％和6.46％。新、舊催化劑的XRD表征結(jié)果表明，活性組分V<,2>O<,5>的流失是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。 本文還對乙二醛液相氧化反應(yīng)的熱力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，乙二醛制備乙醛酸的過程為放熱反應(yīng)，在熱力學(xué)上可以自發(fā)進(jìn)行。對乙二醛在V<,2>O<,5>/C催化作用下的氧化機(jī)理進(jìn)行了探討，并利用Langmuir-Hinshelwood模型建立了動力學(xué)方程。參數(shù)估值表