乙醛酸電合成的催化劑制備和原位紅外反射光譜研究.pdf

1、乙醛酸是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，分子中同時(shí)含有醛基和羧基，可與多種化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于合成香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、化妝品、油漆、皮革、造紙等工業(yè)。乙醛酸可由多種方法合成，其中電合成法用電子作為氧化劑或還原劑，減少污染，降低能源和原材料消耗，具有其它方法無(wú)法比擬的優(yōu)越性。一般采用兩種電合成法：草酸電還原法和乙二醛電氧化法。電合成乙醛酸得到廣泛關(guān)注，具有原料價(jià)廉易得、流程簡(jiǎn)單、副產(chǎn)物少、產(chǎn)品容易分離、產(chǎn)品質(zhì)量高、反應(yīng)條件溫和，以及無(wú)“三

2、廢”污染等特點(diǎn)。本文針對(duì)乙醛酸屯合成中的催化劑和反應(yīng)過(guò)程與機(jī)理兩個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，開(kāi)展系統(tǒng)深入的研究，取得以下重要結(jié)果： 1.發(fā)展離子色譜電導(dǎo)檢測(cè)技術(shù)，成功地應(yīng)用于乙醛酸電合成過(guò)程中電解液所含物種的定性與定量檢測(cè)。電合成乙醛酸的電解液中可能存在乙醇酸、乙醛酸、乙二醛和草酸等物種，由于它們的分子結(jié)構(gòu)極為相似，給分離和檢測(cè)帶來(lái)困難。運(yùn)用我們發(fā)展的離子色譜電導(dǎo)檢測(cè)技術(shù)獲得的結(jié)果有：(ⅰ)在草酸電還原合成乙醛酸反應(yīng)中，電解液主要含乙醇酸、

3、乙醛酸和草酸。選用4.8mM NaHCO3+6.0mM Na2CO3為洗脫液，雖可實(shí)現(xiàn)對(duì)草酸定量檢測(cè)，但此時(shí)乙醇酸與乙醛酸的譜峰部分重疊；通過(guò)改變洗脫液的濃度，即以0.40mM NaHCO3+0.50mM Na2CO3為洗脫液，可改善乙醇酸和乙醛酸兩者的分離度，實(shí)現(xiàn)同時(shí)對(duì)乙醇酸和乙醛酸的檢測(cè)。(ⅱ)在乙二醛電氧化制備乙醛酸中，電解液主要物種有乙醛酸、草酸和乙二醛。以4.8mM NaHCO3+6.0 mM Na2CO3為洗脫液，可以對(duì)乙醛

4、酸和草酸同時(shí)進(jìn)行檢測(cè)與分析。而乙二醛為中性分子，在離子色譜電導(dǎo)檢測(cè)中是無(wú)法直接進(jìn)行檢測(cè)的。但本文巧妙選擇2.0mM NaOH+0.05mM Na2CO3堿性溶液為洗脫液，結(jié)果意外發(fā)現(xiàn)乙二醛在色譜柱中經(jīng)堿催化發(fā)生坎尼查羅反應(yīng)生成乙醇酸，從而實(shí)現(xiàn)通過(guò)離子色譜電導(dǎo)檢測(cè)技術(shù)對(duì)乙二醛的檢測(cè)與分析。 2.運(yùn)用電化學(xué)原位紅外反射光譜，在分子水平上研究乙醛酸電合成的反應(yīng)過(guò)程與機(jī)理。關(guān)于草酸電還原和乙二醛電氧化反應(yīng)過(guò)程的深入認(rèn)識(shí)，可為反應(yīng)條件的選

5、擇、催化劑的研制等提供依據(jù)，因此具有重要的指導(dǎo)意義。在草酸電還原制備乙醛酸和乙二醛電氧化合成乙醛酸反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行中，紅外光譜可原位檢測(cè)各種中間體、產(chǎn)物和跟蹤反應(yīng)歷程等，使電催化的研究深入到分子水平，為反應(yīng)機(jī)理研究提供直接的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。(ⅰ)運(yùn)用多步電位階躍、單次電位改變和時(shí)間分辨傅立葉變換紅外反射光譜，研究了草酸在本體鉛電極和nano-Pb/GC電催化劑還原過(guò)程中，草酸、乙醛酸和乙醇酸各主要官能團(tuán)振動(dòng)吸收譜峰的產(chǎn)生與變化。發(fā)現(xiàn)草酸在nano

6、-Pb/GC電極上電還原的還原電位與其在本體Pb電極上相比正移。另外時(shí)間分辨紅外光譜結(jié)果顯示：在nano-Pb/GC電極上檢測(cè)到乙醛酸生成的時(shí)間比在本體Pb電極上短。紅外光譜研究結(jié)果表明nano-Pb/GC具有比本體Pb電極更好的電催化活性。(ii)多步電位階躍紅外反射光譜研究了乙二醛在Pd/GC、Pb/GC和Pb-Pd/GC電極上電氧化過(guò)程紅外吸收譜峰的變化。研究結(jié)果指出起始氧化電位順序?yàn)椋篜b-Pd/GC(0.95V)

7、1.00V)

8、和Pd-Pb/GC電催化劑，運(yùn)用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)電催化劑形貌進(jìn)行表征，研究了各個(gè)電催化劑對(duì)草酸電還原的催化活性。研究結(jié)果表明：計(jì)時(shí)電位法制備的納米Pb/GC比本體Pb的催化活性高；Pt-Pb/GC對(duì)草酸電還原不具有催化活性；而Pd-Pb/GC比Pb/GC對(duì)乙醛酸的選擇性略好。(ii)對(duì)于乙二醛選擇性電氧化制備乙醛酸，采用循環(huán)伏安法制備了Pb/GC、Pd/GC和不同比例的Pb-Pd/GC電催化劑，研究各個(gè)電催化劑對(duì)乙二醛電氧化的催化活性。

9、這些電催化劑對(duì)乙醛酸的選擇性均很高，在89～95％；而在乙二醛轉(zhuǎn)化率方面，Pb-Pd/GC比Pb/GC和Pd/GC高。即二元Pb-Pd電催化劑比單金屬Pd或Pb的催化活性好。 4.設(shè)計(jì)電化學(xué)流動(dòng)微反應(yīng)器，并采用MEMS技術(shù)制備了不同尺度的微電極陣列，開(kāi)展了前期的研究。20世紀(jì)90年代中期微反應(yīng)器技術(shù)興起以來(lái)，微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器已被應(yīng)用于液相反應(yīng)、氣-液反應(yīng)、光化學(xué)與電化學(xué)、氣相反應(yīng)等中。已經(jīng)有利用微反應(yīng)器進(jìn)行藥物和精細(xì)化學(xué)品合成的產(chǎn)業(yè)