生物材料-金屬納米復合結(jié)構(gòu)的合成與性能研究.pdf

1、生物材料/金屬納米復合結(jié)構(gòu)耦合了生物材料的特異性識別、傳輸、選擇性催化等特性和金屬納米粒子獨特的電學、光學、催化性能，是一種多功能材料，在傳感、催化、生物標記、納米線路、生物醫(yī)學等諸多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。
　　 本論文工作不僅在已有制備方法的基礎(chǔ)上深入研究了DNA/鈀納米復合結(jié)構(gòu)的電催化性能，也發(fā)展了一種制備包埋在天然生物膜材料內(nèi)的固態(tài)熒光金屬納米粒子的新方法。另外，還設(shè)計了一種可結(jié)合氯高鐵血紅素的裂分型G-四螺旋脫氧核酶，并

2、通過特異性的DNA 雜交過程實現(xiàn)了脫氧核酶過氧化活性的簡易調(diào)控。具體內(nèi)容如下：
　　 1.以DNA 為模板采用無電沉積技術(shù)原位構(gòu)建了DNA/Pd 納米粒子修飾的玻碳電極表面。利用原子力顯微鏡（AFM）對所得修飾電極的表面形貌進行了觀察與表征。利用循環(huán)伏安法（CV）詳細研究了該修飾電極對溶解氧、過氧化氫、肼等物質(zhì)的電催化性能。這種簡捷、經(jīng)濟的制備高分散性與高催化活性鈀納米粒子的方法在燃料電池及電化學傳感器方面將具有一定的應(yīng)用前景。

3、
　　 2.鑒于目前合成熒光金納米團簇的方法幾乎都是在均相溶液中進行，為了拓展熒光金屬納米團簇的存在形式與應(yīng)用范圍，我們以天然的固態(tài)生物材料（蛋殼膜，ESM）為模板和還原劑合成了包埋在ESM 內(nèi)的高穩(wěn)定性的紅色熒光金納米團簇（Au-ESM）。該合成方法簡單、可靠、經(jīng)濟、環(huán)境友好。除了ESM，其它富含蛋白質(zhì)的固態(tài)材料，如羽毛，蠶絲等也可以用來合成熒光金納米團簇。此外，利用汞離子對所制備的Au-ESM 膜的熒光有明顯的猝滅作用，在未

4、完全優(yōu)化的條件下即可實現(xiàn)1μM 汞離子的可視化檢測，為以后Hg2+試紙的研究提供了可能性。該熒光膜在極端環(huán)境下仍能保持穩(wěn)定且對特定的金屬離子有響應(yīng)，在“隱形”書寫或防偽方面有一定的應(yīng)用價值。最重要的是這種新穎的合成方法還可應(yīng)用于其它熒光或非熒光納米材料的合成，且所得材料附著在固態(tài)模板上，方便回收和再利用。
　　 3.在均相體系中以生物分子蛋白質(zhì)為模板可以合成高質(zhì)量的金納米團簇，但該均相體系在其它金屬的合成方面卻仍未取得突破。在E

5、SM 這種新的合成技術(shù)的基礎(chǔ)上，我們以ESM 為模板，采用堿性條件下ESM 還原、外加還原劑還原以及紫外光照等三種不同的還原方法分別成功制備出包埋在固態(tài)ESM內(nèi)的熒光銀納米團簇（Ag-ESM）。這種合成技術(shù)對于熒光銀納米粒子的適用性，以及在銀納米粒子合成體系中還原方法的多樣性（納米金合成中只有堿性還原能得到有熒光的產(chǎn)物）值得進一步的研究。我們所合成的Ag-ESM 固態(tài)膜可以發(fā)射紅色到近紅外波長的熒光，而且穩(wěn)定性良好，在催化、傳感、表面增

6、強拉曼、表面熒光圖案化等方面可能存在重要的應(yīng)用。
　　 4.設(shè)計了一種裂分型G-四螺旋（G-quadruplex）脫氧核酶，該脫氧核酶兩末端各有一個半G-quadruplex，中間由一段可識別調(diào)控鏈的單鏈連接。在K+存在時，末端兩個半G-quadrupleX可相互作用形成完整的G-quadrupleX結(jié)構(gòu)，并能夠與氯高鐵血紅素（hemin)結(jié)合，形成具有過氧化酶活性的G-quadruplex/hemin 復合物，可以利用該復合物

7、對2,2'-azinobis(3-ethylbenzthiazoline)-6-sulfonic acid（ABTS）的催化氧化作用，借助紫外可見分光光度法監(jiān)測復合物的過氧化酶活性。另外，通過完全互補的調(diào)控鏈與脫氧核酶中間的識別序列雜交，形成剛性的雙鏈DNA，可抑制兩個半G-quadruplex的結(jié)合，實現(xiàn)了G-quadruplex/hemin 復合物過氧化酶活性的方便調(diào)控，而含有錯配堿基的調(diào)控鏈則不能有效地控制該復合物的過氧化酶活性。