多功能復(fù)合納米材料的合成及性能研究.pdf

1、多功能復(fù)合納米材料具有納米材料的表面效應(yīng)，量子尺寸、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特點(diǎn)。除此之外，該復(fù)合結(jié)構(gòu)還能將具有不同物理、化學(xué)性質(zhì)的材料有機(jī)結(jié)合在一起，從而帶來新的功能和效應(yīng)，使得該類材料在光學(xué)、磁學(xué)、催化和生物學(xué)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。本論文中，我們以稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料，貴金屬納米顆粒和多鐵性復(fù)雜氧化物納米材料等為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)并合成了幾種多功能性的復(fù)合型納米材料。主要的研究內(nèi)容如下:
　　1.我們設(shè)計(jì)并合成了Au/Si

2、O2/Y2O3∶Yb3+，Er3+(core/spacer/shell)結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米顆粒。在980nm的激光的激發(fā)下，由于金納米顆粒的局域表面等離激元作用使得上轉(zhuǎn)換發(fā)光層(Y2O3∶Yb3+，Er3+)的綠光發(fā)射得到增強(qiáng)。當(dāng)金核大小為～30nm，二氧化硅厚度為～40nm時(shí)，綠光波段增強(qiáng)達(dá)到最大值，為9.59倍。金屬增強(qiáng)/淬滅熒光主要?dú)w因于如下幾個(gè)因素的競爭結(jié)果:場增強(qiáng)作用(LFE)導(dǎo)致激發(fā)速率增加，表面等離激元共振耦合作用(SPCE)

3、導(dǎo)致輻射衰變速率增加和由上轉(zhuǎn)換材料到金屬表面的非輻射能量傳遞(NRET)導(dǎo)致的發(fā)光淬滅。3D-Comsol的數(shù)字模擬結(jié)果表明當(dāng)二氧化硅層的厚度小于70和75nm時(shí)，激發(fā)速率和輻射衰減速率分別增加。當(dāng)小于55nm時(shí)，非輻射能量傳遞作用導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換發(fā)光淬滅。該結(jié)果將幫助我們進(jìn)一步理解和控制等離激元增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的過程。
　　2.我們設(shè)計(jì)并合成了Nd3+-Yb3+共同敏化的Gd2O3∶Yb3+，1％Nd3+，Er3+/SiO2/Au多功能

4、復(fù)合納米顆粒，該結(jié)構(gòu)中每個(gè)成分都起著重要作用，可達(dá)到磁共振/上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙模式成像和磁靶向作用下的光熱治療作用。用Nd3+離子作為共同敏化劑，不但能促進(jìn)Yb3+-Er3+離子之間的能量傳遞和上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程，而且可以使用具有生物相容性的808nm激光作為激發(fā)光，從而避免了通常采用的980nm激光所導(dǎo)致的過熱問題。由于表面等離激元共振耦合作用，表面吸附的Au納米顆粒使得上轉(zhuǎn)換發(fā)光在綠光波段增強(qiáng)3.7倍。同時(shí)，順磁性的Gd2O3∶Yb3+,1％

5、Nd3+，Er3+/SiO2/Au納米顆粒的磁靶向作用被首次證明，此外，該材料在生物體外的磁共振/上轉(zhuǎn)換發(fā)光的雙模式成像(MRI/UCL)及光熱治療作用也被研究。
　　3.我們采用均相共沉淀法，通過SiO2層的包覆和Nd3+離子的摻雜，成功合成了單分散的、六方相Gd2O2CO3∶ Yb3+，Er3+/SiO2多功能復(fù)合納米顆粒。光學(xué)透明的、具有生物相容性的SiO2層和摻雜的Nd3+離子能有效抑制六方相的Gd2O2CO3在600℃的

6、高溫處理下分解為立方相的Gd2O3，這是因?yàn)镾iO2層限制了CO2氣體的擴(kuò)散，而且Nd3+離子的摻雜有利于提高Gd2O2CO3熱分解的溫度。相對于非層狀GdVO4∶20at％Yb3+，2at％Er3+，4at％Nd3+納米顆粒，層狀的六方相 Gd2O2CO3∶20at％Yb3+，2at％Er3+，4at％Nd3+/SiO2納米顆粒上轉(zhuǎn)換發(fā)光更強(qiáng)，這是由于六方相Gd2O2CO3具有層狀結(jié)構(gòu)，沿著C軸方向，(Gd2O22+)n層被碳酸根(C

7、O32-)分隔開來。在該層狀結(jié)構(gòu)中，由于CO32-層的存在導(dǎo)致Gd3+-Gd3+之間的距離變長，稀土離子之間的非輻射能量傳遞被抑制，從而抑制濃度淬滅，增強(qiáng)發(fā)光，并且為增加最大激活劑摻雜濃度提供了可能性。此結(jié)果表明該層狀材料更適合作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光的基質(zhì)材料。除此之外，其順磁性特征也表明該結(jié)構(gòu)的納米顆粒在上轉(zhuǎn)換發(fā)光/磁共振雙模式成像(UCL/MRI)方面具有潛在應(yīng)用。
　　4.我們用水熱法合成了在可見光波段具有光催化作用、室溫下具有鐵磁

8、性的Bi6Fe1.9Co0.1Ti3O18(BFCTO)多功能納米晶。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)中NaOH溶液的濃度為1.00M，1.50M和2.00M，我們分別合成了具有不同形貌、大小、鐵電性和帶隙的BFCTO-1.00，BFCTO-1.50和BFCTO-2.00納米單晶。隨著BFCTO的{117}晶面的增加，樣品的本征的吸收邊紅移32nm，帶隙變窄并從2.58降到2.42eV。更重要的是，光降解速率通過比表面積歸一化后，BFCTO-1.50樣品的

9、光降解速率強(qiáng)于BFCTO-1.00和BFCTO-2.00納米顆粒，這是因?yàn)锽FCTO-1.50樣品具有最佳的{001}晶面與{117}晶面的比例。
　　5.我們在上一章節(jié)的基礎(chǔ)上合成了一種集多鐵/上轉(zhuǎn)換發(fā)光/光催化功能于一體的BFCTO/NaGdF4∶Yb3+，Er3+(NGF)多功能復(fù)合納米顆粒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著BFCTO/NGF納米顆粒尺寸的變化，樣品的鐵磁性、上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和可見光的光催化性能均發(fā)生改變。此外，該結(jié)構(gòu)的納米