多功能蠶絲纖維-納米復合材料的設(shè)計與構(gòu)建.pdf

1、蠶絲是一種天然的蛋白質(zhì)纖維，其絲質(zhì)輕、光滑、柔軟而富有彈性，且具有其他纖維無法比擬的美麗光澤，歷史上有“纖維皇后”的美譽；且因其手感舒適、良好的吸濕透氣性和對人體的保健作用，也享有“人體第二肌膚”的美譽。 隨著現(xiàn)代社會發(fā)展對環(huán)境保護意識的加強，人造纖維生產(chǎn)過程中對環(huán)境的污染問題引起社會的高度重視；加上人造纖維最重要原料之一-原油的缺乏，市場消費者越來越崇尚自然，追求舒適、保健、美觀、綠色的紡織品。蠶絲從栽桑養(yǎng)蠶到成絲過程都沒有污染，于是

2、天然蠶絲產(chǎn)品越來越受到消費者的青睞?，F(xiàn)全球每年大于1.2億噸的產(chǎn)絲量，使它成為紡織業(yè)中極其重要的天然原材料。但與人造纖維相比，蠶絲制品易折皺，細菌滋生引起的性能下降，光致發(fā)黃、老化等內(nèi)在的不足，在消費者追求衣料穿著舒適性和功能性兼顧的今天，已成為制約蠶絲制品市場競爭力的主要原因。在不損害蠶絲優(yōu)良性能的前提下，將蠶絲與其它功能性納米材料復合，是一種克服蠶絲本身性能缺陷、賦予蠶絲產(chǎn)品全新優(yōu)良性能的有效方法。作為一種新型光催化劑、抗紫外線劑、

3、光電材料等，TiO2以其神奇的功能，在空氣凈化、抗菌防霉防污、污水處理、太陽能電池、化妝品防曬等領(lǐng)域有廣闊的應用。隨著其產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)和功能性應用發(fā)展的日趨成熟，它在環(huán)境、信息、材料、能源、醫(yī)療與衛(wèi)生等領(lǐng)域的技術(shù)革命中將起到不可低估的作用。TiO2@Ag納米顆粒，即在TiO2表面沉積抗菌效果優(yōu)異的貴金屬銀Ag納米顆粒，不但很好地提高了TiO2的光催化活性，還解決了貴金屬催化劑的顆粒粒徑達到了納米級別后存在的團聚、失活、和流失等問題，解決

4、了貴金屬Ag催化劑的應用過程中的關(guān)鍵問題。 據(jù)查文獻，目前還沒有將TiO2和TiO2@Ag納米顆粒與蠶絲通過化學鍵方法牢固結(jié)合的報道，也沒有將納米顆?！爸踩搿毙Q絲內(nèi)部的報道。本文通過三種方法，將TiO2和TiO2@Ag納米顆粒與蠶絲牢固結(jié)合，真正意義上將二者構(gòu)建成一個完整的體系，從而賦予了蠶絲全新的、甚至永久性的優(yōu)越性能，制備了多功能的蠶絲復合材料。主要工作內(nèi)容如下：
　　 ⑴納米顆粒的合成和表面改性。通過光催化還原金屬離子的方

5、法將貴金屬銀納米顆粒沉積到二氧化鈦P25表面，制備了TiO2@Ag納米顆粒。通過TEM、SEM、XPS等手段對樣品進行表征，結(jié)果表明，貴金屬銀離子都被還原形成單質(zhì)銀納米顆粒，并且在TiO2納米顆粒周圍分散良好，顆粒均勻一致，約為5nm。利用這種方法制備TiO2@Ag納米材料，制備工藝簡單，表面潔凈無污染，不需要添加任何表面活性劑。用3-(3，4-二羥基苯基)丙酸(DHBPA)對TiO2和TiO2@Ag納米顆粒進行表面改性，Ti原子表面原

6、本吸附的羥基-OH，被DHBPA結(jié)構(gòu)中的兩個羥基-OH取代，形成二羥基配位結(jié)合的雙齒結(jié)構(gòu)。即利用烯二醇配體與金屬氧化物結(jié)合的原理，使DHBPA吸附在納米顆粒表面，實現(xiàn)對TiO2和TiO2@Ag納米顆粒的表面改性。
　　 ⑵納米顆粒.殼聚糖功能化蠶絲。以1，2，3，4-丁烷四羧酸作為連接劑，用殼聚糖對蠶絲進行預處理，在蠶絲上引入殼聚糖的大量-NH2基團。吸附在納米顆粒表面3-(3，4-二羥基苯基)丙酸(DHBPA)中的羧基-COO

7、H，與預處理過蠶絲表面的大量氨基-NH2基團通過離子鍵結(jié)合，TiO2和TiO2@ag納米顆粒分別通過化學鍵牢固的結(jié)合在蠶絲表面，即使經(jīng)過劇烈的超聲清洗，納米顆粒仍然牢固、均勻的結(jié)合在蠶絲表面，表明蠶絲和納米顆粒形成一個完整、牢固的體系，制得TiO2和TiO2@Ag改性的蠶絲制品。由于TiO2和TiO2@Ag的防護作用，功能化后的蠶絲有出較高的紫外防護能力，對革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌有良好的抗菌和抑菌能力。并且在紫

8、外光照下，6小時候就能夠把在廢水中具有一定代表性的甲基橙降解90％以上，證明TiO2和TiO2@Ag功能化的蠶絲具有較強光催化自清潔的能力。本方法采用紡織工業(yè)中傳統(tǒng)的整理工藝，并且采用自然界的天然產(chǎn)物-殼聚糖和質(zhì)優(yōu)價廉的TiO2為原材料，制備出低成本高性能的功能蠶絲制品。
　　 ⑶納米顆粒-2D樹脂功能化蠶絲。2D樹脂我國目前應用廣泛的織物整理劑，紡織工業(yè)中2D樹脂整理技術(shù)是天然纖維中最具成效的代表性工藝，工藝成熟，效果優(yōu)良。本

9、實驗中采用2D樹脂整理工藝對蠶絲進行預處理。吸附在TiO2和TiO2@Ag納米顆粒表面3-(3，4-二羥基苯基)丙酸(DHBPA)中的羧基-COOH，與預處理過蠶絲表面2D樹脂的大量羥基-OH基團發(fā)生縮合反應，使納米顆粒牢固地結(jié)合在蠶絲表面，可以經(jīng)得起劇烈的超聲清洗。經(jīng)過TiO2和TiO2@Ag納米顆粒功能化后，蠶絲被賦予了出色的紫外防護能力、抑菌能力和光催化自清潔能力。在賦予蠶絲全新功能的同時，還提高了蠶絲抗折皺能力和定型能力。

10、>　　 ⑷將TiO2納米顆?！爸踩搿毙Q絲內(nèi)部。蠶絲的絲素蛋白纖維并不是完全實心的纖維，而是由許多直徑～1um的細絲纖維并列在一起構(gòu)成，細絲纖維之間存在微孔隙。細絲纖維又是由直徑約為10nm的微纖維并列組成，微纖維之間也存在微孔隙。從而使得蠶絲纖維的空隙率達38％左右，這就為將TiO2納米顆?！爸踩搿毙Q絲內(nèi)部提供了可能。實驗中，將蠶絲浸泡于鈦的液態(tài)前驅(qū)體.鈦酸四丁酯(TBOT)中，溶劑分子不但物理吸附在纖維表面，也向纖維內(nèi)部微小的空隙滲

11、透。接下來在中性、溫和的水熱條件下水解醇鈦鹽，不但在蠶絲纖維表面制得理想晶型晶貌的銳鈦礦相TiO2納米顆粒，還首次將TiO2納米顆粒植入在蠶絲纖維內(nèi)部，二者真正合二為一形成一個體系，把銳鈦礦TiO2納米材料的優(yōu)良特性永久性賦予蠶絲。TiO2功能化后的蠶絲克服了其原本光致發(fā)黃、老化的缺陷，表現(xiàn)了出色的防老化能力，且由疏水性改為超親水性。蠶絲材料對水的吸收能力和透氣性的提高，將會提高穿著舒適性和透氣性。采用光催化還原的方法，將貴金屬銀納米顆

12、粒沉積到TiO2改性后的蠶絲上，制得由TiO2@Ag納米顆粒功能化的蠶絲，賦予了蠶絲優(yōu)秀的紫外線防護性能、抗菌能力和光催化自清潔能力。本實驗技術(shù)采用的低溫水熱合成法和光催化還原法制備TiO2和TiO2@Ag納米顆粒功能化的蠶絲，整個實驗制備過程不需高溫燒結(jié)即可直接得到晶型晶貌理想的銳鈦礦TiO2納米顆粒，避免了高溫對蠶絲的嚴重傷害。并且不添加任何表面活性劑或者是模板來控制顆粒的尺寸和形狀，該制備工藝簡單，所得蠶絲制品表面潔凈無任何污染。