基于納米腐植酸多功能復(fù)合型材料研究.pdf

1、隨著人口數(shù)量和工業(yè)耗能量劇增，環(huán)境污染和能源短缺現(xiàn)象突顯，對新型多功能材料研發(fā)亟需。納米腐植酸(NHA)是低階礦物風(fēng)化煤提取產(chǎn)物，其分子鏈上含較多活性基團，具有獨特的優(yōu)良性能。但仍存耐酸性、力學(xué)及溶脹能力差等不足，對其改性大有必要。在引發(fā)劑作用下，NHA會與不飽和烯烴單體發(fā)生反應(yīng)改變NHA分子結(jié)構(gòu)，旨在提高NHA高質(zhì)效的實用性能。本課題以納米腐植酸和氧化石墨烯為基礎(chǔ)構(gòu)筑NHA-GO和NHA-GO-聚苯胺(PANI)復(fù)合材料，系統(tǒng)考究其制

2、備方法和工藝條件且對納米腐植酸熱力學(xué)性質(zhì)進行考察，并展開兩種新型復(fù)合材料吸附性能和電化學(xué)行為研究。
　　以納米腐植酸和氧化石墨烯為原料，N,N-亞甲基丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過二硫酸鉀為引發(fā)劑，制備納米腐植酸-氧化石墨烯復(fù)合材料(NHA-GO)?；趩我蛩亟Y(jié)果，利用響應(yīng)面優(yōu)化法對制備工藝條件優(yōu)化，反應(yīng)溫度51.2℃，底物比9.2:1，交聯(lián)劑用量12.60wt.％，引發(fā)劑用量249 mg·L-1，此工藝條件下復(fù)合材料溶脹率92.2%。通過

3、AFM、SEM、FTIR、TG-DTG、XRD及XPS等技術(shù)對其物化性能進行表征。結(jié)果表明，復(fù)合材料表面結(jié)構(gòu)凹凸不平，三維空間網(wǎng)絡(luò)和架橋結(jié)構(gòu)形成；官能團和活性位增多且熱穩(wěn)定性較好。
　　采用平衡法測定納米腐植酸283.15~303.15 K范圍內(nèi)在不同溶劑及配比甲醇-乙醇混合體系溶解度數(shù)據(jù)。利用Van’t Hoff、Apelblat及λh方程對溶解度數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，結(jié)果顯示Apelblat方程明顯優(yōu)于Van’t Hoff及λh方程。通過

4、Van’t Hoff方程對溶解過程標(biāo)準(zhǔn)溶解熵和標(biāo)準(zhǔn)溶解焓計算，印證了溶解過程為自發(fā)且熵驅(qū)動；利用Hildebrand溶度原則，對比其在不同溶劑和不同配比甲醇-乙醇混合體系溶度參數(shù)。研究了熱解過程及動力學(xué)方程，結(jié)果表明，熱解機理函數(shù)為G(α)=[1-(1-α)1/3]1/2(α=0.035–0.97)，f(α)=6[1?(1?α)1/3]1/2(1?α)2/3且為二級反應(yīng)；動力學(xué)方程為dα/dt=3.54×1017exp(-210.83/

5、8.314T)6[1?(1?α)1/3]1/2(1?α)2/3，并計算熱解過程熱力學(xué)數(shù)據(jù)△H≠、△S≠及△G≠。
　　以NHA-GO為吸附劑，通過靜態(tài)實驗系統(tǒng)考察不同因素對其吸附苯胺和4-氯苯酚影響。結(jié)果表明，溶液pH增大，苯胺及4-氯苯酚平衡吸附量均減小，鹽離子存在有助于吸附苯胺卻限制吸附4-氯苯酚。開展該材料對苯胺及4-氯苯酚吸附熱力學(xué)、動力學(xué)、吸附機理及再生性能研究。結(jié)果顯示，Langmuir及Redlich-Peterso

6、n(R-P)模型分別能描述苯胺和4-氯苯酚吸附行為；對苯胺吸附是自發(fā)且吸熱的，4-氯苯酚吸附過程為吸熱熵增；吸附動力學(xué)分別遵循準(zhǔn)二級和Elovich吸附速率模型且化學(xué)吸附為主，吸附苯胺過程由液膜擴散控制；而4-氯苯酚則由液膜擴散協(xié)同顆粒內(nèi)擴散。主要通過氫鍵結(jié)合和靜電吸附機理進行，無水乙醇及0.1M HNO3對解吸再生苯胺及4-氯苯酚效果較佳。并對吸附苯胺及4-氯苯酚所需活化能進行計算。
　　基于動態(tài)柱吸附技術(shù)，系統(tǒng)考察料液流速、初

7、始濃度、床層高度及吸附溫度等不同因素對復(fù)合材料動態(tài)吸附苯胺穿透曲線影響。實驗表明，吸附有機物苯胺最適宜工藝條件為：料液流速20 mL·min-1，初始濃度為50 mmol·L-1,床層高度20 mm，吸附溫度298.15 K，吸附柱為2個。利用所構(gòu)建動態(tài)吸附數(shù)學(xué)模型和穿透曲線公式，印證了實驗值和預(yù)測值吻合性良好，為同系列吸附柱設(shè)計及過程優(yōu)化提供理論依據(jù)。
　　運用原位化學(xué)氧化聚合法制備NHA-PANI-GO復(fù)合材料，適宜制備條件：

8、反應(yīng)時間16 h，反應(yīng)溫度10℃，納米腐植酸粒徑60 nm，納米腐植酸與氧化石墨烯質(zhì)量比1:0.9(g:mg)，聚苯胺與氧化石墨烯比1:3，其比電容值達710 F·g-1。AFM、FTIR、SEM及XPS等技術(shù)對復(fù)合材料表征結(jié)果顯示，GO起到導(dǎo)電骨架功效，快速促進電荷傳遞和高效調(diào)控NHA顆粒體積變化，使電極穩(wěn)定性增強；NHA顆粒與GO界面性質(zhì)可由聚苯胺調(diào)控，使離子在NHA顆粒和GO間自由擴散；腐植酸顆粒的納米效應(yīng)能縮短鋰離子傳輸長度和提