微纖結(jié)構(gòu)化整體式多孔材料的流動(dòng)、傳熱及其微反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用的研究.pdf

1、綠色化學(xué)已成為公認(rèn)的化學(xué)化工學(xué)科的研究前沿和熱點(diǎn),不僅包括化學(xué)反應(yīng)本身的綠色化,也包括化工過(guò)程技術(shù)的綠色化,如化工過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)。微反應(yīng)器技術(shù)作為重要的化工過(guò)程強(qiáng)化設(shè)備,在微米尺度空間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),可以極大提高轉(zhuǎn)化率和選擇性、提高設(shè)備能量效率、減小反應(yīng)器體積、提高反應(yīng)過(guò)程的集成度和安全性,已在燃料電池的移動(dòng)制氫系統(tǒng)和有機(jī)合成反應(yīng)中得到了廣泛研究。微米直徑的纖維與細(xì)粒子顆粒通過(guò)濕法造紙技術(shù)和連續(xù)燒結(jié)工藝結(jié)構(gòu)化在一起,形成微纖結(jié)構(gòu)化整體式多孔

2、材料,具有大面積體積比、大空隙率、開(kāi)放的孔結(jié)構(gòu)、非常高的傳熱傳質(zhì)和接觸效率、高滲透性、好的熱穩(wěn)定性以及獨(dú)特的形狀因子,是一種發(fā)展化工過(guò)程強(qiáng)化和微反應(yīng)技術(shù)的新結(jié)構(gòu)和新材料。 微纖結(jié)構(gòu)化整體式多孔材料具有大空隙率和獨(dú)特的骨架結(jié)構(gòu),其流體流動(dòng)阻力不能用已有的顆粒堆積床滲透性能方程預(yù)測(cè)；多孔材料能顯著強(qiáng)化傳熱,但整體式多孔材料強(qiáng)化熱傳導(dǎo)和對(duì)流換熱的過(guò)程需要進(jìn)一步研究；采用計(jì)算流體力學(xué)CFD技術(shù)對(duì)流動(dòng)、傳熱和反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行數(shù)值模擬,能為實(shí)驗(yàn)

3、提供指導(dǎo),節(jié)省實(shí)驗(yàn)所需的人力、物力和時(shí)間,并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果整理和規(guī)律發(fā)現(xiàn)起到指導(dǎo)作用；此外,我們期望將新型微纖結(jié)構(gòu)化整體式多孔材料應(yīng)用于微反應(yīng)技術(shù),使傳熱傳質(zhì)和反應(yīng)過(guò)程得到大大強(qiáng)化。圍繞上述問(wèn)題和思路,本文以微纖結(jié)構(gòu)化整體式多孔材料為研究對(duì)象,首先詳細(xì)考察多孔材料中流體流動(dòng)規(guī)律和微結(jié)構(gòu)對(duì)滲透性能的影響,并對(duì)整體式多孔材料中熱傳導(dǎo)和對(duì)流換熱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究；然后聯(lián)合詳細(xì)的氣相和表面催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理文件和計(jì)算流體力學(xué)CFD軟件對(duì)整體式多孔材料中的

4、流動(dòng)、傳熱和反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行初步數(shù)值模擬；最后在應(yīng)用方面,將具有三維微米孔道的整體式多孔材料構(gòu)建于毫米尺度的流道中,設(shè)計(jì)和加工超高體積功率的微換熱器、新型移動(dòng)制氫微反應(yīng)器和有機(jī)合成微反應(yīng)器。 第一部分,在滲透性能實(shí)驗(yàn)裝置上,詳細(xì)考察了微纖結(jié)構(gòu)化整體式多孔材料中的流體流動(dòng)規(guī)律和滲透性能。在實(shí)驗(yàn)的條件下,氣體在整體式多孔材料中的流動(dòng)為符合Darcy定律的層流流型。整體式多孔材料中體積分?jǐn)?shù)很小的三維微纖網(wǎng)絡(luò)對(duì)滲透性能貢獻(xiàn)顯著；滲透性能與所

5、包結(jié)的細(xì)粒子密度無(wú)關(guān)：空隙率減小、微纖占固體骨架體積分?jǐn)?shù)增大,通過(guò)整體式多孔材料的單位厚度壓差變大,滲透性能變差。基于多孔材料的毛細(xì)管束模型和大量的滲透性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果,提出了從微纖和細(xì)粒子的形狀、特征直徑及占固體骨架體積分?jǐn)?shù)等微結(jié)構(gòu)性質(zhì)預(yù)測(cè)整體式多孔材料流動(dòng)阻力大小的滲透性能預(yù)測(cè)(M-PMP)方程,實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)值和M-PMP方程計(jì)算值比較吻合,相對(duì)偏差在10％以內(nèi)。聯(lián)合M-PMP方程和計(jì)算流體力學(xué)軟件FLUENT中的多孔介質(zhì)模型

6、,對(duì)整體式多孔材料中的流體流動(dòng)進(jìn)行了模擬,結(jié)果表明,流動(dòng)阻力實(shí)驗(yàn)結(jié)果與FLUENT軟件模擬結(jié)果比較-致,流體流速在整體式多孔材料床層中均勻分布,壓力沿流動(dòng)方向線性減小,為進(jìn)一步的傳熱傳質(zhì)和反應(yīng)模擬提供基礎(chǔ)。第二部分,強(qiáng)化換熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,微纖結(jié)構(gòu)化整體式多孔材料的熱傳導(dǎo)效率很高,熱量能迅速?gòu)墓軆?nèi)壁傳到整體式多孔材料中心,使管內(nèi)壁與多孔材料中心的溫差比SiO2細(xì)粒子堆積床小6倍,金屬微纖體積分?jǐn)?shù)3％左右的整體式多孔材料的體積平均有效導(dǎo)熱系

7、數(shù)是SiO2細(xì)粒子堆積床的30-50倍；相對(duì)于空管,微纖結(jié)構(gòu)化整體式多孔材料可以使空氣的平均對(duì)流換熱系數(shù)增加10-30倍?；谖⒗w結(jié)構(gòu)化整體式多孔材料顯著強(qiáng)化熱傳導(dǎo)和對(duì)流換熱的效果,采用燒結(jié)Ni微纖整體式多孔材料設(shè)計(jì)和加工了冷熱流體錯(cuò)流換熱的微換熱器,傳熱和流動(dòng)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Ni微纖能顯著強(qiáng)化微換熱器的傳熱性能,當(dāng)Ni微纖的孔隙率為95.1％時(shí),微換熱器的單位體積傳熱系數(shù)達(dá)到40 MW/(m3K),比相同條件下空流道微換熱器的13.

8、3 MW/(m3K)提高了2倍多：降低Ni微纖的孔隙率和減小流道深度可顯著提高微換熱器的傳熱性能,但導(dǎo)致微換熱器壓降增加：采用導(dǎo)熱系數(shù)高和厚度小的銅材換熱片有利于微換熱器傳熱性能的提高。Ni微纖孔隙率為95.1％,流道深度0.3 mm,換熱銅片厚度0.1mm,水的體積流量14.6 L/h時(shí),微換熱器的體積傳熱系數(shù)高達(dá)40 MW/(m3K),面積傳熱系數(shù)可達(dá)20 kW/(m2K),壓降約為0.2 MPa。 第三部分,設(shè)計(jì)和加工了新

9、型微纖結(jié)構(gòu)化整體式催化燃燒供熱的甲醇蒸汽重整移動(dòng)制氫微反應(yīng)器,毫米尺度的催化燃燒通道中放置具有三維微米孔道的燒結(jié)Ni微纖包結(jié)Pt/Al2O3細(xì)粒子整體式催化劑,利用氫氣催化燃燒作為甲醇重整反應(yīng)的熱量來(lái)源,可以有效提高整個(gè)微反應(yīng)器的能量利用效率?？疾炝瞬僮鳁l件及Pt負(fù)載量對(duì)微燃燒通道中氫氣/空氣催化燃燒性能的影響,并對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,處于爆炸極限內(nèi)的氫氣催化燃燒反應(yīng)可以在微燃燒通道中安全進(jìn)行,過(guò)高Pt負(fù)載量會(huì)降低催化燃燒性能。

10、反應(yīng)溫度83℃,體積空速2.0×105 h-1,氫氣入口濃度28.5 mol％,Pt負(fù)載量5 wt％條件下,氫氣轉(zhuǎn)化率高達(dá)92.2％。聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)軟件CHEMKIN格式的詳細(xì)氣相和表面催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理文件和計(jì)算流體力學(xué)軟件FLUENT的微反應(yīng)器模型、流動(dòng)傳熱傳質(zhì)模型以及邊界條件設(shè)置對(duì)微燃燒通道中的氫氣催化燃燒反應(yīng)進(jìn)行了初步模擬,已得到的冷態(tài)模擬結(jié)果表明,不同微通道中的壓力和溫度分布相同,各組分濃度在整個(gè)流通空間均勻分布。第四部分

11、,將具有三維微米孔道的燒結(jié)Ni微纖包結(jié)Ni基細(xì)粒子催化劑整體式多孔材料結(jié)構(gòu)化于毫米尺度的環(huán)形反應(yīng)通道中構(gòu)成氨分解制氫微型反應(yīng)器。氨分解微反應(yīng)器由不銹鋼管體和軸心的電加熱棒,以及置于電加熱棒和管內(nèi)壁之間環(huán)形通道中的燒結(jié)Ni微纖包結(jié)Ni/CeO2-Al2O3細(xì)粒子整體式催化劑組成,總重約195 g,總體積約30 ml。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的微反應(yīng)器在很小床層壓降下可以實(shí)現(xiàn)氨氣高效分解制氫,在600℃、1100 sccm的大氨氣流量和250 h的長(zhǎng)期穩(wěn)定

12、性實(shí)驗(yàn)中,NH3轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.9％以上,產(chǎn)氫率相當(dāng)于158 w燃料電池的等值功率,功率密度和能量密度分別達(dá)到3160 W/L和2150 Wh/kg。通過(guò)增加并聯(lián)操作的微反應(yīng)器單元數(shù)擴(kuò)展成列陣式小型氨分解制氫設(shè)備,可以進(jìn)一步降低熱量損失和減小反應(yīng)器的體積和重量。 第五部分,基于微纖結(jié)構(gòu)化整體式多孔材料發(fā)展了一種集微混合、反應(yīng)和換熱一體式的微反應(yīng)器技術(shù),以苯硝化為模型反應(yīng)考察了該微反應(yīng)器用于快速、強(qiáng)放熱的液-液兩相混合反應(yīng)的效果。

13、燒結(jié)微纖材料具有的大空隙率、三維開(kāi)放孔結(jié)構(gòu)和大的面積體積比,有利于傳質(zhì)和傳熱；同時(shí)微纖三維網(wǎng)絡(luò)具有微攪拌器的作用,有利于流體的微米尺度分割和快速混合,因此,苯硝化反應(yīng)得以在很短的時(shí)間內(nèi)高選擇性地進(jìn)行完全。與反應(yīng)床層復(fù)合的高效錯(cuò)流微換熱,能迅速移出反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱量,使反應(yīng)床層溫度分布比較均勻穩(wěn)定。在優(yōu)化的操作條件下,苯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99.2％,對(duì)應(yīng)的硝基苯選擇性高達(dá)99.6％。苯硝化微反應(yīng)器與傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器相比,表現(xiàn)出巨大的化工過(guò)程強(qiáng)化