納米碳酸鈣的分散和聚合物包覆.pdf

1、無機納米粒子已廣泛應用于高分子材料改性，但其表面能高，與聚合物極性相差大，難以實現(xiàn)與聚合物的界面相容和在高分子基體中的納米分散。無機納米粒子包覆聚合物是改性的重要方法之一，對提高無機納米粒子的分散性及增強與聚合物基體間的相容性具有很大作用。本文以納米碳酸鈣及團聚體的化學結(jié)構(gòu)和顆粒特性分析為基礎，從熱力學角度出發(fā)，解析納米粒子的團聚過程，建立團聚物理模型，進而研究納米碳酸鈣分散、解團聚和表面改性規(guī)律，制備聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆的

2、納米碳酸鈣粒子并研究其在聚氯乙烯(PVC)中的分散和界面粘結(jié)性，為解決無機納米微粒在高分子材料中應用的關鍵問題提供一定基礎。 納米CaCO3粒子及其團聚體化學結(jié)構(gòu)和顆粒特性的分析表明：納米CaCO3初級粒子平均粒徑約為43nm，呈方解石立方體晶體結(jié)構(gòu)，表面富含羥基，表面能大，但易于團聚。團聚體含有大量初級粒子，粒徑達微米級，粒間存在大量孔隙；提出了一個初級粒子聚集過程模型，認為初級粒子聚集速率隨團聚粒子個數(shù)增加而遞減，最后團聚粒

3、子達到某個尺寸不再增加。 在建立團聚物理模型的基礎上，進行納米CaCO3在液相中的分散和解團聚規(guī)律研究，發(fā)現(xiàn)粒徑小于200nm的CaCO3在純水中分散穩(wěn)定，其穩(wěn)定性隨pH值的增加而提高；在聚丙烯酸鈉(PSA)水溶液中的分散，隨液相pH增加，表面吸附量雖減小，但分散穩(wěn)定性卻提高；pH值越大，超聲波解團聚效果越好。納米CaCO3在有機介質(zhì)中浸潤性越好，分散粒徑越小，更多團聚體被解離成0～1μm小粒子。 分別以硬脂酸、鈦酸酯和

4、γ-甲基丙烯酸三甲氧基硅烷(MPTMS)偶聯(lián)改性納米CaCO3，再進行原位少皂乳液聚合制備PMMA/納米CaCO3復合粒子。其中采用MPTMS改性將C=C雙鍵引到CaCO3粒子表面，有更大的PMMA接枝率和接枝效率，接枝分子量隨接枝MPTMS量增加而減小，分子量分布變寬。聚合過程中，團聚粒子不斷剝離成較小粒子。 將偶氮二氰基戊酸(ACPA)螯合到納米CaCO3表面，接著進行MMA分散聚合，研究聚合動力學和表面接枝行為，發(fā)現(xiàn)螯合引

5、發(fā)劑分解溫度略有降低，引發(fā)活性增加；MMA聚合反應表觀活化能為130kJ/mol；PMMA接枝率隨聚合轉(zhuǎn)化率增加而增大，而接枝效率下降；聚合過程中納米團聚體粒徑不斷減小。 納米CaCO3粒子先用氨基硅烷偶聯(lián)劑γ-(乙二氨基)丙基三甲氧基硅烷處理，再與ACPA縮合，在粒子表面的錨固率達50％左右。接著進行MMA分散聚合規(guī)律研究，發(fā)現(xiàn)錨固引發(fā)劑熱分解活化能和半衰期較螯合引發(fā)劑略有降低，熱引發(fā)活性更高。接枝率隨轉(zhuǎn)化率增大而線性增大，最

6、大可達43％；隨轉(zhuǎn)化率增加分子量略有提高，分子量分布變寬；十二烷基硫醇轉(zhuǎn)移劑可有效控制接枝PMMA分子量。 接觸角法測試表明，幾種改性的納米CaCO3接枝PMMA后，粒子表面自由能降低，粒子間范德華力和液橋作用也相應減小，與未改性納米CaCO3鈣相比在四氫呋喃和MMA中分散更穩(wěn)定。與PVC共混復合研究發(fā)現(xiàn)，包覆PMMA的粒子在PVC基體中分散均勻、團聚少，與PVC基體的粘結(jié)強度好；其中采用原位少皂乳液聚合制備的PMMA/納米Ca

7、CO3粒子在PVC中的分散更均勻，平均粒徑更小，對PVC的增韌效果更好。 本文的創(chuàng)新之處在于：建立了團聚體粒徑對初級粒子團聚速率影響模型，得出了聚集速率隨粒徑增長規(guī)律。通過納米CaCO3表面Ca2+離子與偶氮引發(fā)劑ACPA的螯合作用，或氨基硅烷偶聯(lián)劑改性納米碳酸鈣與ACPA的縮合反應，在納米碳酸鈣粒子表面引入偶氮引發(fā)劑，得到活性納米CaCO3粒子，對活性納米CaCO3存在下的MMA原位聚合動力學、PMMA接枝行為進行了研究，得到