表面活性物質與納米顆粒協(xié)同穩(wěn)定的Pickering乳液.pdf

1、目前，在Picketing乳液的研究中主要以SiO<,2>和乳膠顆粒為模型體系。隨著研究的深入，人們對乳液穩(wěn)定性的各種影響因素都有了較為深刻的認識。但是，對表面活性劑(或者聚合物)和顆粒在乳液中表現(xiàn)出的協(xié)同作用缺乏系統(tǒng)研究。 本文通過在SiO<,2>納米顆粒表面上分別物理吸附陽離子表面活性劑、嵌段共聚物、短鏈脂肪胺分子的方法改變顆粒的各種性質，詳細考察了陽離子表面活性劑、嵌段共聚物、短鏈脂肪胺分別與A200納米顆粒在乳液穩(wěn)定中的

2、協(xié)同效應?；瘜W合成了表面活性劑雙層包覆的納米顆粒并對其表面性質進行了表征，考察這種新型顆粒在穩(wěn)定Picketing乳液中的作用，并研究了這種乳液的環(huán)境敏感性。 主要用的實驗手段包括：通過視覺觀測法測定乳液的聚結和分層穩(wěn)定性；通過長期放置和超離心分離兩種方法測定乳液的長期穩(wěn)定性；通過表面張力或界面張力的測定，考察表面活性物質和納米顆粒在乳液滴上的吸附；用耗散法測定活性物質在納米顆?；蛴?水界面的吸附，考察固體顆粒在乳液滴上的等溫吸

3、附曲線；通過TEM方法研究納米顆粒在乳液滴上的吸附狀態(tài)；通過動態(tài)光散射技術和顯微鏡方法測定乳液滴粒徑以及活性物質修飾后納米顆粒粒徑；用改進的盤法測定納米顆粒接觸角的變化；用電位分析儀測定乳液滴和顆粒分散體系的電性變化，以期考察上述因素對乳液穩(wěn)定性的影響。 本文的主要內容包括以下四個部分： 1.CTAB和A200顆粒協(xié)同穩(wěn)定乳液 本部分系統(tǒng)研究了用表面活性劑CTAB和A200制備的乳液的性質及影響因素。Picker

4、ing乳液的穩(wěn)定性主要受到顆粒在乳液滴表面上的吸附狀態(tài)與吸附量的影響。實際上，在乳液滴表面上不可逆吸附的固體顆粒使乳液滴在碰撞過程中保持穩(wěn)定。顆粒之間液橋的形成與界面粘彈性有密切聯(lián)系，這也與乳液穩(wěn)定性有較大關系。吸附在液滴表面上的納米顆粒的構象也受到陽離子表面活性劑濃度和吸附方式的影響，這些性質都與乳液穩(wěn)定性密切相關。為進一步研究納米顆粒與陽離子表面活性劑對乳液穩(wěn)定性的影響，本文研究了不同CTAB和A200濃度、體相pH、無機鹽濃度等對

5、乳液穩(wěn)定性的影響，同時還通過界面張力、吸附等溫線和TEM等方法研究了納米顆粒和表面活性劑在界面上的吸附狀態(tài)及各種因素對其吸附的影響，并研究這些性質對乳液穩(wěn)定性的影響，從而探討這兩種物質的協(xié)同穩(wěn)定機理。研究發(fā)現(xiàn)： (1)CTAB的加入可以大大地提高A200顆粒穩(wěn)定的乳液的穩(wěn)定性；其協(xié)同穩(wěn)定區(qū)域：CTAB濃度為10<'-3>～3.0mmol·g<'-1>，A200濃度范圍為0.1～5.0 wt﹪； (2)從接觸角、顆粒絮凝

6、程度、表面電荷性質和表面活性劑與A200在油-水界面吸附等溫線分析，得出協(xié)同效應來源于：①CTAB能夠改變．A200表面的疏水性；②CTAB促進顆粒形成中等大小的絮凝體；③CTAB能夠有效降低油-水界面張力，加入適量A200顆粒，能夠進一步降低油-水界面張力，能夠進一步促進乳液的穩(wěn)定： (3)在CTAB濃度低于1.0 mmol·g<'-1>時，A200顆粒的界面吸附量隨著CTAB濃度增加而增加，在高于1.0 mmol·g<'-1

7、>時，界面吸附量急劇降低； (4)加入適當濃度的NaCl可以促進顆粒的界面吸附，而體相pH則對吸附影響不大； (5)TEM結果表明，A200的界面吸附主要以單層和多層形式共存：在協(xié)同區(qū)域內，乳液的高聚結穩(wěn)定性來源于乳液滴表面上的顆粒吸附層；高分層穩(wěn)定性則主要源于乳液滴表面上吸附的顆粒層和連續(xù)相中顆粒聚集體形成的網絡結構，使乳液滴鑲嵌在網絡結構中而獲得穩(wěn)定。 2．嵌段共聚物F68和A200顆粒協(xié)同穩(wěn)定乳液

8、Gosa等人研究了F68(聚醚，丙二醇與環(huán)氧乙烷的嵌段聚醚)嵌段共聚物水ⅣAc(乙烯基乙酸酯)三者的混合體系，發(fā)現(xiàn)VAc可以在共聚物膠束中增溶。他們研究發(fā)現(xiàn)，乳液相的形成主要受到F68親水親油性變化和溫度的控制。隨后他們考察了固體顆粒(微米級SiO<,2>)和不同的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物對VAc乳滴的穩(wěn)定作用。研究發(fā)現(xiàn)，加入少量的SiO<,2>顆?？梢允狗€(wěn)定的乳液量增加。嵌段聚合物和SiO<,2>顆粒具有一定的協(xié)同穩(wěn)定乳液作用

9、，但對其協(xié)同作用機理研究有待于進一步深入。本文著重考察這兩種物質對乳液的協(xié)同穩(wěn)定機理，并考察各種因素對這種協(xié)同作用的影響。研究發(fā)現(xiàn)： (1)F68和A200穩(wěn)定Pickering乳液的協(xié)同區(qū)域為：F68的濃度范圍為0.01-1.g/g，A200的濃度范圍為0.1～5.0 wt﹪； (2)當F68濃度低于1～g/g時，A200顆粒的界面吸附量開始隨著F68濃度增加而增加，再進一步增加F68的濃度則會導致顆粒從乳液滴界面上脫

10、附； (3)適當濃度的NaCI能夠促進顆粒在界面上的吸附；降低分散相的pH(高于ZPC)也有利于顆粒在油-水界上的吸附； (4)F68和A200顆粒在乳液穩(wěn)定中的協(xié)同效應主要源于：F68在A200顆粒表面上的吸附能夠增強A200顆粒表面的疏水性；F68通過橋聯(lián)絮凝作用能夠促進顆粒形成弱絮凝體；溫度的改變能夠促進F68在油．水界面和A200顆粒表面的吸附，這有利于乳液穩(wěn)定性的增強；吸附在油．水界面上的F68分予具有特定構象

11、，吸附有F68分子的A200顆粒聚集體在油滴表面形成二維網絡結構； (5)在協(xié)同區(qū)域內，乳液的強聚結穩(wěn)定性主要來自于乳液滴表面顆吸附的固體顆粒層；吸附層結構主要由單層和多層共同組成；其分層穩(wěn)定性主要源于乳液滴表面上的顆粒和體相中的顆粒形成三維網絡結構所致。 3．三乙胺和A200顆粒協(xié)同穩(wěn)定乳液 本文首次研究了表面活性物質短鏈脂肪胺對A200分散體系的改性及對Pickering乳液穩(wěn)定性的影響，并從多個角度闡述TE

12、A對乳液穩(wěn)定性的影響機制。研究發(fā)現(xiàn)，TEA不是一類表面活性劑，其對A200的疏水程度有一定改善作用。但相對于CTAB而言，其改善程度有限。 研究發(fā)現(xiàn)： (1)當體系中存在過多。TEA分予時，Pickering乳液的分層穩(wěn)定性和聚結穩(wěn)定性下降，當體系中不存在自由TEA分子時，乳液的穩(wěn)定性明顯增強； (2)當TEA濃度較低時，所產生的乳液量都很低，穩(wěn)定性較差。隨著顆粒濃度增加，乳液穩(wěn)定性略有增加。這時TEA在顆粒上的

13、吸附量較低不足以有效改變A200顆粒表面疏水性，隨顆粒濃度增加，乳液穩(wěn)定性略有增加。主要是因為顆粒濃度增大引起體系粘度增加，使乳液滴之間的碰撞幾率降低。FEA濃度超過0.1 wt﹪后，乳液穩(wěn)定性急劇增強，再進一步增加TEA濃度則會引起乳液穩(wěn)定性降低； (3)通過界面張力研究表明，體相自由TEA分子能夠與顆粒在油．水界面上發(fā)生競爭吸附，影響到顆粒在界面上的吸附狀態(tài)，從而影響到Pickering乳液的穩(wěn)定性。 4．油酸雙層包

14、覆Fe<,3>O<,4>納米Pickering乳液及相反轉控制 一般通過原位加入表面活性劑或者油水體積比來調控乳液類型：在O/W的乳液中加入油溶性表面活性劑，能夠使其反轉為W/O，反之亦然；在O/W乳液中增加油水體積比能夠使其反轉為W/O，反之亦然。但是在一般情況下這兩種方法都有一定缺陷。最近人們發(fā)現(xiàn)一種新的環(huán)境敏感型Pickering乳液，即通過簡單調節(jié)分散體系Ph、離子強度或者溫度就能夠調控乳液類型。Binks等人首次研究了

15、通過調節(jié)Ph和離子強度來控制乳液相轉變。Fujii等人在SiO<,2>分散體系中共聚4-乙烯基吡啶，通過乙烯醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)研制出刺激響應性顆粒乳化劑。同年Ngai等人也研制出新的PNIPAM微凝膠顆粒乳化劑。上述這些乳液都對水相Ph和離子強度敏感。目前，只有Melle等人首次研究了外加磁場對順磁性Pickering乳液穩(wěn)定性的影響。至今還沒有使用表面活性劑雙分子層改性的磁性納米Pickering乳液的報道。本文首次用油酸雙層包覆顆

16、粒制備出穩(wěn)定乳液，并研究了不同水相Ph和離子強度下的穩(wěn)定性和相反轉。這些結果可能對藥物緩釋、細胞識別和礦物浮選方面有一定的理論指導意義。 本部分成功制各出油酸雙層包覆的Fe<,3>O<,4>納米顆粒(粒徑為12 nm)。用TEM、FTIR和TGA等技術對合成的納米顆粒進行了表征。通過TGA的兩階段熱失重驗證了油酸雙層的存在。第一層和第二層油酸分子的密度要比純的表面活性劑溶液表面高得多。改性Fe<,3>O<,4>納米顆粒在油、水和

17、油．水界面中的分配主要受到體相Ph和離子強度的影響。當體相Ph值在在1．00～12．05之間時，Ph的改變會使乳液發(fā)生相反轉，當Ph>13.05時，第二層油酸分子完全脫落下來，此時，再調節(jié)Ph不能使乳液發(fā)生相反轉。離子強度同樣可以影響Fe<,3>O<,4>顆粒的親水-親油性，因此，可以通過調節(jié)NaCl濃度來調控乳液的相反轉和穩(wěn)定性。隨著NaCl濃度增加，F(xiàn)e<,3>O<,4>顆粒的疏水性增強，當Fe<,3>O<,4>顆粒進入油相后，第二