CO2作為氣化劑對煤焦--H2O氣化反應的影響機制.pdf

1、為應對天然氣消費量不斷上漲的需要，能量轉(zhuǎn)化效率高、單位產(chǎn)品水耗和能耗低、產(chǎn)品運輸便利等優(yōu)勢使煤制合成天然氣(SNG)成為我國目前優(yōu)先發(fā)展的新一代煤化工項目。煤氣中較高的甲烷含量，成熟的生產(chǎn)工藝及較低的投資成本，使碎煤加壓固態(tài)排灰氣化工藝成為生產(chǎn)煤制合成天然氣最具競爭力的煤氣化技術(shù)。然而，為保證煤灰以固態(tài)形式排出，該工藝采用過量水蒸氣作為冷卻劑降低爐溫，造成蒸氣分解率低、含酚污水排放量大等弊端。同時，煤氣經(jīng)過脫碳過程能產(chǎn)生高濃度的CO2，

2、直接放空造成碳資源的浪費和溫室氣體的排放。CO2部分替代H2O作為多元氣化劑用于煤氣化過程這一新思路的提出，為解決以上問題提供了可能。
　　對干餾段和氣化段分層明顯的碎煤固定床加壓氣化過程，CO2的引入將不可避免的影響煤熱解氣體的釋放規(guī)律及對氣化反應性有重要影響的煤焦結(jié)構(gòu)的形成，這將使煤氣化過程反應機制發(fā)生改變。因此，明晰CO2氣氛對熱解氣體釋放及焦形成產(chǎn)生的影響，是考察CO2在煤焦-H2O/CO2共氣化過程中發(fā)生作用的基礎(chǔ);而探

3、明H2O和CO2共存時煤焦的氣化反應歷程是實現(xiàn)CO2部分替代H2O作為共氣化劑用于煤氣化過程的關(guān)鍵內(nèi)容;CO2部分替代H2O后，CH4的生成量和CO2的排放量如何受CO2替代量的影響也是本研究需要回答的問題。
　　基于以上研究目的，本研究選取了我國已用在煤制天然氣廠碎煤固態(tài)排灰加壓氣化工藝的錫盟褐煤(XM)和伊寧煙煤(YN)為研究對象。以自制加壓固定床反應器和熱重分析儀為實驗手段，通過將Raman光譜技術(shù)與傳統(tǒng)煤焦表征方法相結(jié)合，

4、系統(tǒng)研究了CO2作為部分氣化劑對煤焦-H2O氣化反應的影響機制。利用Aspen Plus靈敏度分析功能，結(jié)合工業(yè)實際運行參數(shù)，分析了加壓條件下CO2部分替代H2O對氣化爐的各項指標參數(shù)的影響規(guī)律，為固定床碎煤加壓干法排灰氣化爐利用CO2部分替代H2O降低含酚廢水的實現(xiàn)提供了理論參考。本研究的主要內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　(1)考察了CO2作為熱解氣氛對氣體釋放的影響規(guī)律，結(jié)果表明:CO2在煤干燥脫氣階段可加快水及吸附性氣體的釋放速度，

5、而在煤活潑分解階段對揮發(fā)分的釋放具有抑制作用。以0.5MPa為轉(zhuǎn)折點，CO2在該壓力前對CH4的釋放表現(xiàn)出促進作用，可能是因為CO2較CH4在煤焦上吸附能力強導致CO2氣氛熱解時CH4提前釋放;在該壓力后CO2則對CH4的釋放起到抑制的作用，壓力越高，抑制作用越明顯。熱解溫度低于700℃時，CO2通過抑制煤中揮發(fā)分的釋放使得焦產(chǎn)率較惰性氣氛下增高;700℃后，CO2通過與煤焦之間部分氣化作用使得焦產(chǎn)率較惰性氣氛下顯著下降，CO含量顯著增

6、高。
　　(2)探討了CO2作為熱解氣氛對煤焦結(jié)構(gòu)形成的影響，結(jié)果表明:CO2氣氛下熱解制備的煤焦較惰性氣氛下制各煤焦具有明顯不同的表面化學和物理結(jié)構(gòu)。CO2氣氛下熱解制備的經(jīng)歷過部分氣化的煤焦較惰性氣氛下的焦含有更多的含氧官能團、烯烴、環(huán)烷烴等脂肪結(jié)構(gòu)，高的熱解壓力對于煤焦中官能團含量影響更加顯著。CO2氣氛較惰性氣氛下熱解煤焦中具有更豐富的微孔結(jié)構(gòu)，從而具有更高的吸附容量與比表面積。隨熱解壓力的增加，CO2氣氛對煤焦比表面及孔

7、隙結(jié)構(gòu)形成的抑制作用較惰性氣氛下更顯著。
　　(3)分析了不同煤焦結(jié)構(gòu)與反應性之間的關(guān)系，結(jié)果表明:常壓下，CO2氣氛下熱解制備的XM煤焦反應性較惰性氣氛下低，通過拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn)，富含鏡質(zhì)組的XM煤在CO2氣氛下熱解制備煤焦較惰性氣氛下煤焦具有較少的3-5環(huán)的小環(huán)芳香結(jié)構(gòu)，CO2氣氛下制備煤焦縮聚程度較惰性氣氛下高，縮聚程度較高的煤焦化學結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，因此出現(xiàn)以上結(jié)果。富絲質(zhì)組的YN煤在CO2氣氛、700℃內(nèi)熱解制備的煤焦較惰性

8、氣氛下制得煤焦具有更豐富的3-5環(huán)的芳香結(jié)構(gòu);700℃熱解終溫下，CO2氣氛下熱解制備的部分氣化的YN煤焦與惰性氣氛下制得煤焦相比反應性較低，且均在碳轉(zhuǎn)化率為0.8左右達到最大比反應速率，可能與礦物質(zhì)較容易均勻分布在小環(huán)結(jié)構(gòu)較多的CO2氣氛焦的微孔結(jié)構(gòu)中有關(guān)。
　　(4)研究了CO2作為氣化劑對煤焦-H2O氣化反應的影響規(guī)律，結(jié)果表明:盡管XM和YN煤焦與純H2O氣化反應最大速率均為純CO2反應速率的2倍左右，但YN和XM在與H2

9、O/CO2共氣化過程中發(fā)生明顯協(xié)同效應。H2O/CO2與煤焦實際共氣化反應速率大于其理論計算值，混合氣化劑與煤焦的反應速率并未因CO2的引入而減弱。協(xié)同效應的產(chǎn)生與煤中礦物質(zhì)催化作用密切相關(guān)，本研究揭示了引起該協(xié)同效應的主要礦物質(zhì)種類。利用化學反應動力學控制區(qū)域內(nèi)的未反應收縮核模型在800-1100℃范圍內(nèi)對氣化反應機理的擬合結(jié)果表明，在不同的氣化溫度段，CO2/H2O混合氣化劑與煤焦氣化反應的反應途徑和機理不同。
　　(5)計算

10、了CO2替代水蒸氣的量對碎煤加壓固態(tài)排灰氣化過程影響規(guī)律，結(jié)果表明:在工業(yè)固定床碎煤固態(tài)排灰加壓氣化溫度范圍內(nèi)，煤氣中H2濃度隨著CO2替代量的增加而降低，CO2替代對于CH4含量變化影響較小。利用CO2部分替代水蒸氣作為氣化劑可節(jié)省大量水蒸氣從而減少了含酚廢水的排放量。同時，通過CO2部分替代H2O可以得到較寬的H2和CO的比例范圍，氣化溫度為1100℃時，當CO2替代量從0％增加到60％時，H2/CO比例可從2.1降低到0.7左右，