ⅰ.高配位a1的磷酸鋁骨架之研究ⅱ.分子篩基納米復(fù)合非線性光學(xué)材料的探索研究

1、復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文Ⅰ.高配位A1的磷酸鋁骨架之研究Ⅱ.分子篩基納米復(fù)合非線性光學(xué)材料的探索研究姓名：張雷申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：無機(jī)化學(xué)指導(dǎo)教師：龍英才20021011作為發(fā)光中心摻雜到AtPOCJ2中，得到一個骨架含雜原子Eu的A1PO—CJ2(EAPO)復(fù)合物。對該復(fù)合物的XRD表征表明，其骨架結(jié)構(gòu)與A1PO—CJ2的結(jié)構(gòu)非常近似，Eu的引入并未導(dǎo)致骨架發(fā)生明顯的變化，但是由于Eu的半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Al，所以使多面體發(fā)生了嚴(yán)重的扭曲，

2、這導(dǎo)致了該化合物的對稱性出現(xiàn)了細(xì)微的變化。ICP數(shù)據(jù)分析表明，Eu在其中的含量很低，原子比Eu：AI：P=O058：O917：l。因為(EuA1)：PM，因此我們推斷Eu可能取代A1的位置。為了研究Eu在其中的狀態(tài)和位置，我們對該化合物進(jìn)行了Mossbauer信號的測試。結(jié)果表明，Eu在其中是3價，處于一個較低對稱性的環(huán)境?！盤MASNMR的數(shù)據(jù)表明，AIPO—CJ2中的兩個結(jié)晶學(xué)位置的P的化學(xué)位移信號在該化合物中發(fā)生了變化，在兩個主信

3、號中出現(xiàn)了兩個肩峰信號。這進(jìn)一步說明Eu在骨架中是取代A1的位置，從而對P的核磁信號產(chǎn)生影響。熒光光譜分析表明，其激發(fā)光譜中含有一個電荷遷移帶，而發(fā)射光譜表明，Eu的對稱環(huán)境很低，應(yīng)屬于ct，c2或c。點群，由此我們推斷Eu應(yīng)取代A1(V)的位置。上述工作的意義還在于，在水熱條件下(200。C以下)，Eu這種金屬性很強(qiáng)的元素也可以與骨架O原子形成共價鍵，這是非常不容易的。一般的只有在高溫固相反應(yīng)中，Eu等元素才可以形成共價鍵。這些研究對

4、合成新型催化劑具有一定的意義。因為在從前，人們希望借助稀土元素的催化性能和分子篩結(jié)合，得到高效的催化劑。常規(guī)的方法是離子交換，這種方法得到的催化劑壽命較短，因為RE容易流失。如果RE能以骨架原子的形式存在，可能會得到更加優(yōu)異的催化劑。本文的第二部分是對另一種含有多配位AI的磷酸鋁分子篩AIPO21的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究。A1PO21是在1982年首次合成，其結(jié)構(gòu)在1985年被確定。而后又在其他條件下合成A1PO21。結(jié)構(gòu)解析表明不同條件下的A

5、lPO一21相有一定的差異。本工作是以RIB和二乙胺作共模板劑(cotemplate)，以水一乙醇為雙溶劑合成。單晶解析的數(shù)據(jù)表明，AIPO一21的骨架中含M(rv)和Al(、，)兩種配位的鋁。AIPO2t在[0011，『100]和[101]個方向都有孔道結(jié)構(gòu)，差熱分析和變溫XRD證明AIPO21在400，C以下都是穩(wěn)定的。但lO02度的雙峰分裂暗示隨溫度的升高該結(jié)構(gòu)的對稱性有降低的趨勢。另外，對其吸附性能的研究發(fā)現(xiàn)，該AIPO一21的