有機(jī)非線性光學(xué)材料的TDDFT-SOS理論研究.pdf

1、隨著現(xiàn)代光通訊、光計(jì)算和光信號(hào)處理等領(lǐng)域的高速發(fā)展，越來越需要一些具有大的非線性光學(xué)系數(shù)的材料作為光子器件的基礎(chǔ)。有機(jī)π電子共軛體系具有較大的非線性光學(xué)系數(shù)、響應(yīng)速度快、成本低、容易加工、結(jié)構(gòu)可調(diào)性好、高的損傷閾值，因此受到了人們廣泛的關(guān)注。另一方面，理論計(jì)算可以直接獲得非線性光學(xué)系數(shù)張量的各個(gè)分量，不像光學(xué)實(shí)驗(yàn)得到的只是一個(gè)宏觀量，從而成為研究分子性質(zhì)的有效工具。由于分子間的相互作用或集體效應(yīng)，通常一個(gè)宏觀量不能直接轉(zhuǎn)換成微觀量，因此

2、，計(jì)算分子的非線性光學(xué)系數(shù)并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，對(duì)建立結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系以及理解這些效應(yīng)對(duì)分子光學(xué)非線性響應(yīng)影響的程度意義重大。 本論文利用密度泛函理論結(jié)合完全態(tài)求和方法研究了系列新型有機(jī)非線性光學(xué)材料。通過理論計(jì)算詳細(xì)地給出并五苯-金異構(gòu)體、酚基吡啶硼配合物、有機(jī)胺六鉬酸鹽衍生物、螺旋硅雙芴體系的幾何結(jié)構(gòu)、電子光譜、電荷傳輸機(jī)理和非線性光學(xué)性質(zhì)等信息，這為結(jié)構(gòu)—非線性光學(xué)性質(zhì)間關(guān)系的建立奠定了基礎(chǔ)，并且為實(shí)驗(yàn)提供了有價(jià)值的理論

3、依據(jù)，為進(jìn)一步探索具有較大的非線性光學(xué)系數(shù)的有機(jī)材料奠定了基礎(chǔ)。研究工作主要包括以下五部分。 1．用時(shí)間相關(guān)密度泛函理論結(jié)合完全態(tài)求和方法(TDDFT-SOS)計(jì)算系列有機(jī)小分子體系的非線性光學(xué)系數(shù)，與文獻(xiàn)報(bào)道的理論值和實(shí)驗(yàn)值相比較，結(jié)果顯示TDDFT-SOS方法計(jì)算的非線性光學(xué)系數(shù)與實(shí)驗(yàn)值得到較好的符合，并與CCSD(T)方法計(jì)算精確度相當(dāng)，表明用此方法研究有機(jī)體系的非線性光學(xué)性質(zhì)是可行的。同時(shí)研究12種不同泛函對(duì)TDDFT-

4、SOS方法的影響，并從計(jì)算結(jié)果的精確度和計(jì)算效率方面進(jìn)行了系統(tǒng)分析。 2．用密度泛函理論研究了并五苯-金異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)、電子光譜和二階非線性光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，當(dāng)一個(gè)金原子加到并五苯上時(shí)，金原子與并五苯中心苯環(huán)上的碳原子相連的體系最穩(wěn)定，其中金原子與碳原子形成共價(jià)σ單鍵，但是其它體系中金原子與碳原子存在強(qiáng)的給受體相互作用。此外，苯環(huán)的數(shù)目對(duì)金原子與碳原子之間的成鍵性質(zhì)和相互作用影響較大，增加苯環(huán)的數(shù)目能夠縮短Au-C鍵的距離和增加

5、Au-C鍵的強(qiáng)度。但是當(dāng)苯環(huán)的數(shù)目是9個(gè)時(shí)，Au-C鍵距離不再改變。當(dāng)兩個(gè)金原子加到并五苯也能縮短Au-C鍵的距離，并且兩個(gè)金原子在并五苯異側(cè)時(shí)形成的異構(gòu)體更穩(wěn)定。金原子加到并五苯上時(shí)，明顯地改變了并五苯的躍遷方式，增加了可能的電子躍遷。這些異構(gòu)體具有可應(yīng)用的二階非線性光學(xué)系數(shù)，分析表明從金原子到并五苯的電荷轉(zhuǎn)移對(duì)非線性光學(xué)響應(yīng)起主要貢獻(xiàn)，體系4的二階非線性光學(xué)系數(shù)是體系1的近四倍，這說明微小的結(jié)構(gòu)調(diào)整，能夠明顯地提高非線性光學(xué)響應(yīng)。

6、 3．用密度泛涵理論優(yōu)化了可以作為單層器件的酚基吡啶硼配合物陰離子、陽離子和中性分子幾何構(gòu)型，在此基礎(chǔ)上計(jì)算了吸收和發(fā)射光譜。其吸收和發(fā)射光譜主要是由三苯胺到酚基吡啶的電荷轉(zhuǎn)移組成。從重組能角度看，空穴遷移率大于電子遷移率，然而電子的交換積分大于空穴的交換積分，綜合這兩個(gè)因素，電子和空穴的遷移率幾乎相當(dāng)，這從理論上解釋了其可以做成單分子發(fā)光器件的原因。結(jié)合前線分子軌道和陰離子、陽離子的幾何結(jié)構(gòu)變化，三苯胺起到傳輸電子，酚基吡啶起到

7、傳輸空穴的作用。鑒于其具有較大的二階非線性光學(xué)系數(shù)、高的透明性和穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，該體系有望成為較好的二階非線性光學(xué)材料。 4．用密度泛函理論方法研究六鉬酸鹽有機(jī)胺衍生物的電子光譜和三階非線性光學(xué)性質(zhì)，得出如下主要結(jié)論。有機(jī)胺部分作為電子給體，多陰離子作為電子受體，形成給體-受體-給體電荷轉(zhuǎn)移模型。結(jié)果表明GRAC勢是計(jì)算此類體系電子光譜的有效方法，六鉬酸鹽有機(jī)胺衍生物與六鉬酸鹽相比，有機(jī)胺加到六鉬酸鹽上增加了從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的幾

8、率，有機(jī)胺的對(duì)位取代和直角位取代具有不同的躍遷性質(zhì)。六鉬酸鹽有機(jī)胺衍生物具有較大的三階非線性光學(xué)系數(shù)，有機(jī)胺到多陰離子的電荷轉(zhuǎn)移對(duì)有機(jī)胺六鉬酸鹽衍生物的非線性光學(xué)性質(zhì)起決定作用，增加π共軛長度是提高此類體系非線性光學(xué)響應(yīng)的有效途徑。 5．用密度泛涵理論研究螺旋硅共軛結(jié)構(gòu)體系的二階非線性光學(xué)系數(shù)，結(jié)果表明用氮原子取代碳原子有利于提高體系的非線性光學(xué)響應(yīng)，此類體系具有許多有利于作為二階非線性光學(xué)材料的優(yōu)點(diǎn)。與典型的尿素分子相比，該體