非線性光學材料和生物酶體系的理論研究.pdf

1、材料化學和生物化學是近年來化學領域中最具應用前景的兩個研究方向，也是計算化學探討的熱點方向。在材料化學中，非線性光學材料是近四十年才發(fā)展起來的一種新型材料。從技術(shù)領域到研究領域，它的應用都十分廣泛，如制成電光開關(guān)、實現(xiàn)激光頻率的調(diào)諧、進行光學信息處理等。本論文前四章即是針對無機和有機非線性光學材料進行計算，并討論了非線性極化率和體系電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。在生命活動中，生物酶起著至關(guān)重要的作用，和我們的生活也密切相關(guān)。但對它們酶催化反應機理

2、的研究，無論在實驗測定還是理論計算領域，仍存在著諸多挑戰(zhàn)。本論文后四章即是采用分子動力學模擬結(jié)合QM/MM組合方法，計算了磷酸三酯水解酶和酵母菌胞嘧啶脫氨酶的反應機理，并對這兩個體系的定點突變實驗研究提出了有用的建議?？傮w來說，本論文主要的工作以及得出的結(jié)論包括： (1)在TDDFT/Lan12DZ+6-31G*水平下對(ZnS)6～12半導體團簇的三階非線性光學性質(zhì)進行了計算，并用態(tài)求和(SOS)方法求得了靜態(tài)三階宏觀極化率X

3、(3)和0～2.5 eV范圍內(nèi)輸入光子能量對三階微觀極化率γ的動態(tài)行為。結(jié)果表明，(ZnS)6～12的X(3)值與其它半導體團簇相比略好。且(ZnS)7和(ZnS)11分別在1.6eV和2.0 eV處出現(xiàn)了很大的γ值，為-2.38*10-33esu和1.26*10-33esu。在此輸入光子能量處激發(fā)，它們將會產(chǎn)生很強的三階非線性光學效應。 (2)在TDDFT-SOS/Lan12DZ+3-21G*水平下對白屈菜氨酸配合物Mm(C7

4、H3O5N)n(M=Cu，Ag)的非線性光學性質(zhì)進行了計算，并探討了分子軌道與非線性光學性質(zhì)的內(nèi)在聯(lián)系。結(jié)果表明，對二階極化率有影響的電子轉(zhuǎn)移為π-π*和3dM-π*，且Ag2Cu2(C7H3O5N)4在0.74 eV處出現(xiàn)了很大的β值，為3.84×10-25cm5 esu-1。電子轉(zhuǎn)移π-π*對三階極化率的增強有非常重要的作用，最大的γ值為Ag2Cu2(C7H3O5N)4出現(xiàn)在0.50 eV處的-4.46×10-29 esu。Cu離子

5、作為電子橋，不僅增大了配體的電子離域范圍，還導致了螺旋共軛現(xiàn)象的產(chǎn)生。 (3)在QM(PM3-SPR)/MM水平下對磷酸三酯酶催化水解paraoxon的反應機理進行分子動力學模擬，并在QM(DFT)/MM水平下計算了一些關(guān)鍵態(tài)的能量與動力學的結(jié)果比較。模擬開始前，我們根據(jù)DFT的計算結(jié)果重新優(yōu)化了PM3中磷原子的參數(shù)，并依照文獻報道更新了Zn原子的參數(shù)。結(jié)果表明，paraoxon在接近羥基過程中的扭曲是整個反應的速率決定步驟。任

6、何可以縮短NE1@Trp131和磷酸酯上O原子之間的氫鍵距離的突變，都有可能增強磷酸三酯酶分解有機磷的反應活性，例如把Trp131突變?yōu)榫彼?、谷氨酰胺、甚至是酪氨酸。對Phe132進行類似的突變也會有好的效果。 (4)通過QM(PM3)/MM結(jié)合MD的方法模擬了酵母菌胞嘧啶脫氨酶把胞嘧啶脫氨形成尿嘧啶的反應過程。計算結(jié)果表明，Glu264在整個反應過程中扮演了十分重要的中轉(zhuǎn)站角色。由被Zn離子束縛的尿嘧啶到自由態(tài)尿嘧啶的過程為