外文翻譯--作為囊狀物及包含絡(luò)合物摻雜劑的β-環(huán)糊精對(duì)導(dǎo)電聚苯胺的影響（譯文）

1、<p>　　作為囊狀物及包含絡(luò)合物摻雜劑的β-環(huán)糊精對(duì)導(dǎo)電聚苯胺的影響</p><p>　　E SUBRAMANIAN*, G ANITHA, M KARTHIK SELVAM和M IBRAHIM ALI BADUSHA</p><p>　　印度蒂魯內(nèi)爾維利Abishekapatti Manonmaniam Sundaranar大學(xué)化學(xué)系 郵編：627 012</p>

2、<p>　　接收日期：2003年7月19日；修改日期：2004年5月10日</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　本文對(duì)自由和包含絡(luò)合物形式的β-環(huán)糊精對(duì)導(dǎo)電聚苯胺（PANI）特點(diǎn)的影響進(jìn)行了調(diào)查研究，其中dioxalatodiaquochromate（III） （DDC）為客體陰離子金屬絡(luò)合物。通過(guò)在PH為1的含水硫酸中的 就地

3、化學(xué)氧化聚合制備了四種材料——PANI （即PANI–SO4 2–）、PANI–DDC、PANI–CD和PANI–CD + DDC，且對(duì)這四種材料采取導(dǎo)電性和（IR和紫外-可見(jiàn)）光譜措施。當(dāng)分別含有DDC和CD時(shí)，PANI的導(dǎo)電性降低了約一半，而其包含絡(luò)合物CD + DDC令導(dǎo)電性增加。光譜表征表明作為摻雜劑的DDC和作為囊狀物的CD通過(guò)與PANI的亞胺-胺N中心和苯環(huán)基的不良相互作用展現(xiàn)了其影響。相反，包含絡(luò)合物CD + DDC位于鏈

4、間，起摻雜劑的功能，似乎促進(jìn)PANI鏈及π電子離域的伸展構(gòu)象。將材料暴露于甲醇蒸汽引起PANI和PANI–CD導(dǎo)電性的下降，PANI–CD + DDC導(dǎo)電性的增大。本研究明確地指出CD作為囊狀物、包含絡(luò)合物CD + DDC作為摻雜劑在改變PANI電氣性質(zhì)方面的突出作用。</p><p>　　關(guān)鍵詞：聚苯胺，β-環(huán)糊精，dioxalatodiaquochromate（III），包含絡(luò)合物，特點(diǎn)開(kāi)發(fā)</p>

5、;<p><b>　　引言</b></p><p>　　導(dǎo)電聚苯胺在過(guò)去的二十年中受到了全世界的廣泛關(guān)注，一部分是因?yàn)槠洫?dú)特的亞胺-胺N中心的化學(xué)柔性及相關(guān)的質(zhì)子化作用相關(guān)電導(dǎo)率，一部分是因?yàn)槠洵h(huán)境穩(wěn)定性及其在技術(shù)領(lǐng)域廣泛的運(yùn)用潛力（Gurunathan等人，1999）。然而，聚苯胺翠綠亞胺鹽（PANI）的巨大潛力仍未被開(kāi)發(fā)，這是因?yàn)槠鋰?yán)重的缺點(diǎn)，如其在有機(jī)/水溶劑中的不可溶性

6、、不可加工性、存儲(chǔ)過(guò)程中結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)的改變等。為了客服這些缺點(diǎn)已經(jīng)投入了巨大的研究精力，對(duì)PANI的共混物和復(fù)合材料進(jìn)行設(shè)計(jì)和合成（De Paoli 1997）。</p><p>　　正在尋找新的、具有可選性質(zhì)的復(fù)合材料，在這方面，環(huán)糊精類值得一提。β-環(huán)糊精（CD）是眾所周知的糖低聚物，由七個(gè)吡喃葡萄糖單元構(gòu)成。每個(gè)單元通過(guò)α-1,4糖苷鍵與另一單元綁定，因此七個(gè)單元一起構(gòu)成了一個(gè)循環(huán)環(huán)狀物或圈狀截錐。中心部

7、位是一個(gè)腔，腔內(nèi)排列著相對(duì)非極性親油基。因此CD被視作一個(gè)分子大小的空膠囊，能夠吸收適當(dāng)大小的客體分子，形成大小可選的主客體復(fù)合物（Szejtli和Osa 1996）。這一特點(diǎn)使其能夠發(fā)揮酶模擬模型系統(tǒng)的功能。近期，對(duì)高分子環(huán)糊精包合物的關(guān)注度增高（Huh等人 2001; Rusa等人 2001），一項(xiàng)研究已開(kāi)啟了包和機(jī)理的新方面（Rusa等人2001）。然而，關(guān)于導(dǎo)電高分子CD復(fù)合材料只有幾項(xiàng)研究。Park等人（2001）和Choi和

8、Park （2000）已對(duì)在用模板分子，如巰基化β-環(huán)糊精或4-氨基苯硫酚，改良的金電極上電化學(xué)合成的聚吡咯和聚苯胺的納米尺度的點(diǎn)和線的生長(zhǎng)和特點(diǎn)進(jìn)行了調(diào)查研究。Chen等人（2003）報(bào)告了磺化CD起到摻雜劑的作用，磺化CD還包含聚吡咯鏈，一部分位于其腔內(nèi)，導(dǎo)致該鏈的共面性增加，且改善了電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性。然而，在PANI的案例</p><p>　　Dioxalatodiaquochromate（III） （DD

9、C）是一種無(wú)機(jī)成因的絡(luò)陰離子。在導(dǎo)電聚苯胺中運(yùn)用陰離子金屬絡(luò)合物作為攙雜劑是一種新方法。這導(dǎo)致具有特定性質(zhì)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的合成。例如，V2O5（Liracantu和Gomezromero 1999）和MoS3（Fusalba和Belanger 2000）攙合而成的復(fù)合材料已經(jīng)大大改善了導(dǎo)電聚苯胺陰極的電極性能。在之前的工作中（Murugesan和Subramanian 2002），我們注意到八面體金屬草酸復(fù)合物[M（ox）3]改善

10、PANI的特點(diǎn)。此外，由于該復(fù)合物像樟腦磺酸一樣具有光學(xué)活性，因此PANI中也有被導(dǎo)入光學(xué)活性的可能。</p><p>　　目前的工作分別運(yùn)用CD和DDC或?qū)⑺鼈冇米靼j(luò)合物，對(duì)它們對(duì)PANI在其復(fù)合材料中特點(diǎn)的影響進(jìn)行調(diào)查研究。該系統(tǒng)將CD的絡(luò)合性質(zhì)和PANI的導(dǎo)電性質(zhì)結(jié)合起來(lái)，因此目前的工作是試圖研究CD對(duì)后者的調(diào)諧效應(yīng)。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)</b>

11、;</p><p><b>　　2.1 材料</b></p><p>　　在使用前將從印度SD Fine-Chem獲取的苯胺通過(guò)在鋅粉上蒸餾進(jìn)行提純。β-環(huán)糊精由英格蘭蘭卡斯特提供，也依以上方法進(jìn)行處理。在我們的實(shí)驗(yàn)室通過(guò)規(guī)定的試驗(yàn)程序（Pass和Sutcliffe 1982），采用商業(yè)上可用的分析級(jí)試劑合成復(fù)合順式鉀dioxalatodiaquochromate（I

12、II）。其他化學(xué)物質(zhì)如，H2SO4、CH3OH等，來(lái)自印度Qualigens且達(dá)到試劑級(jí)，收到即用。</p><p><b>　　2.2 方法</b></p><p>　　2.2a 合成：通過(guò)采用鉀perdisulphate（PDS）作為氧化劑的化學(xué)聚合合成PANI（Trivedi 1997）。在一個(gè)經(jīng)典程序中，在0°C下，逐滴添加100 ml預(yù)冷0.2M

13、PDS并連續(xù)攪拌聚合成100 ml溶于PH為1的硫酸溶液的0.2 M苯胺。因此合成溶液為關(guān)于苯胺和PDS的0.1 M。在持續(xù)一個(gè)多小時(shí)的添加后，將反應(yīng)混合物放在冰箱中一夜以完成聚合。對(duì)穩(wěn)定的聚合物進(jìn)行過(guò)濾，用蒸餾水和乙醇清洗幾次直至洗滌劑無(wú)色，最后用0.1 M H2SO4將樣本在110°C烘箱中干燥數(shù)小時(shí)。</p><p>　　通過(guò)下列同樣的程序分別制備PANI–DDC和PANI–CD材料。開(kāi)始時(shí)在溶于

14、含水硫酸的苯胺溶液中加入適量DDC和CD，分別對(duì)應(yīng)聚合混合物（200 ml）最終容積中的濃度1.65 × 10–3 M和1.76 × 10–3 M，在0–5°C的條件下均勻攪拌，這樣DDC–苯胺分子復(fù)合物和CD-苯胺包含絡(luò)合物就初步形成。在PANI–CD + DDC材料合成中，首先，摩爾比率為1 : 1的CD + DDC包含絡(luò)合物通過(guò)溶解適量的兩種樣本并在0–5°C條件下均勻攪拌溶液數(shù)小時(shí)在含水硫

15、酸中形成。然后將苯胺加入同一溶液，均勻攪拌并放涼。運(yùn)用紫外-可見(jiàn)光譜確定復(fù)合物形成后，以同樣的方式用PDS聚合苯胺。在所有案例中，完成聚合后，仔細(xì)收集并保存母液用于化學(xué)分析。然后對(duì)聚合物樣品按前文所述進(jìn)行清洗和干燥。</p><p>　　2.2b 化學(xué)分析：母液不僅含有未被吸收的DDC和CD，還含有來(lái)自苯胺聚合的雜質(zhì)，如苯醌、對(duì)苯二酚、低聚物等。它們可能會(huì)為對(duì)DDC和CD的評(píng)估帶來(lái)干擾，因此來(lái)自溶于含水硫酸的苯胺

16、聚合的母液?jiǎn)为?dú)在相同的條件下作用被視作無(wú)意義并像其它母液一樣以同樣的方式接受化學(xué)治療。</p><p>　　在DDC的評(píng)估中，首先用足量含水NH3處理母液使其呈堿性，然后在振動(dòng)器中搖動(dòng)4小時(shí)。在這個(gè)過(guò)程中，金屬?gòu)?fù)合物游離在自由金屬離子和草酸陰離子中，對(duì)后者用分光光度計(jì)和酸化KMnO4溶液進(jìn)行評(píng)估（Pass和Sutcliffe 1982），測(cè)量的吸光度為l =545 nm。運(yùn)用一系列標(biāo)準(zhǔn)草酸溶液獲得校正圖，并將其運(yùn)

17、用到對(duì)未知草酸的評(píng)估中。</p><p>　　通過(guò)蒽酮試劑法（Scott和Melvin 1953）對(duì)母液中的CD進(jìn)行評(píng)估，這基本上也是一種分光光度法。在這里，在試管中取5 ml溶于濃硫酸的0.18% （w/v）的蒽酮試劑。至此，用移液器吸取3 ml稀釋的母液，在冷水水浴振動(dòng)器（~ 25°C）中大力混合雙層溶液，且溶液溫度不得升高。在充分混合后，將溶液在熱水浴中加熱至90°C且在此溫度中保持7分

18、鐘，在此期間溶液變綠。在通過(guò)冷水浴降至室溫后，測(cè)量λ= 625 nm時(shí)溶液的吸光度。出于校準(zhǔn)目的，使用了濃度范圍在0.35–2.11 × 10–5 M的一系列標(biāo)準(zhǔn)CD溶液。</p><p>　　在稀釋系數(shù)校正和使用來(lái)自PANI母液的原液后，對(duì)未被吸收的DDC和CD進(jìn)行評(píng)估。評(píng)估一式兩份，所獲得的值接近，但二者的平均值被視為最終評(píng)估。</p><p>　　聚合物材料中硫酸和水分含量

19、如前文所述被確定（Murugesan和Subramanian 2002）。 </p><p>　　2.2c 光譜表征：使用Perkin Elmer紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（Lambda 3B型）在匹配的1 cm石英比色皿中記錄復(fù)合物DCC、包含絡(luò)合物CD +DDC單獨(dú)或其溶于1.0 M H2SO4、溶于1.0 M H2SO4的PANI的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。所有PANI材料在溴化鉀壓片中的FTIR光譜都從JASCO F

20、TIR 410分光光度計(jì)獲取。</p><p>　　2.2d 導(dǎo)電率測(cè)量：通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)共線四探針技術(shù)測(cè)量材料的導(dǎo)電率。利用液壓機(jī)（印度KIMAYA Engineers，WT-324型），通過(guò)3噸壓力將材料制成顆粒狀物，它們直徑為13mm，厚~ 2 mm。如文獻(xiàn)所述（Wieder 1979）通過(guò)在金頭共線四探針設(shè)置下輕觸顆粒狀物的不同位置及一個(gè)功率恒定的電源裝置（專門設(shè)備和服務(wù)，Roorkee，DFP02型）進(jìn)行I–V

21、測(cè)量（內(nèi)置探針間隔= 2 mm）。從I–V區(qū)塊的斜率在不同位置的測(cè)量中為線性和重疊可以確定電阻，利用尺寸可測(cè)量出導(dǎo)電率。通過(guò)這一儀器設(shè)置來(lái)確定導(dǎo)電性十分簡(jiǎn)單快速，且數(shù)值接近一致，在試驗(yàn)誤差以內(nèi)，導(dǎo)電率數(shù)值通過(guò)涉及銀膏歐姆接觸的標(biāo)準(zhǔn)平方四探針技術(shù)確定（Wieder 1979）。</p><p>　　對(duì)于同一顆粒狀物，在其在密室中暴露于標(biāo)準(zhǔn)甲醇蒸氣30分鐘后，也對(duì)其導(dǎo)電率進(jìn)行測(cè)量。在顆粒狀物每次暴露于空氣中再生后將實(shí)

22、驗(yàn)重復(fù)兩到三次，之前對(duì)其導(dǎo)電率進(jìn)行測(cè)量。所獲得的數(shù)值完全可再生。</p><p><b>　　結(jié)果和討論</b></p><p>　　3.1 DDC和CD的化學(xué)分析和化學(xué)計(jì)量</p><p>　　PANI–DDC和PANI–CD + DDC母液中DDC的化學(xué)分析表明沒(méi)有可測(cè)量的DDC且?guī)缀跛谐醮翁崛〉腄DC都已混入材料。在我們之前的研究中（M

23、urugesan和Subramanian 2002），所有穩(wěn)定的金屬草酸也被完全混入PANI。這種情況的可能性很大，因?yàn)楹笪臄⑹隹勺C明，DDC形成了一種具有質(zhì)子化苯胺的強(qiáng)大分子復(fù)合物。而苯胺約是DDC濃度的60倍，所以沒(méi)有存在自由/純DDC的空間。</p><p>　　蒽酮法產(chǎn)生的結(jié)果是：97.5%的CD溶于PANI?？紤]到硫酸鹽含量（每苯胺單體1–1.12單位）和聚合苯胺的產(chǎn)出，發(fā)現(xiàn)苯胺：DDC及苯胺：CD的化

24、學(xué)計(jì)量分別為15.13 : 1和15.74 : 1?？梢哉f(shuō)，PANI鏈中約每15個(gè)苯胺單體中有一個(gè)DDC在PANI–DDC上，有一個(gè)CD在PANI–CD和PANI–CD + DDC材料上。</p><p>　　3.2 電子光譜表征</p><p>　　鉻絡(luò)合物DDC及其含β-CD （CD + DDC）的包含絡(luò)合物以其電子光譜為特征。圖1為可見(jiàn)光區(qū)的電子光譜。復(fù)合物DDC表現(xiàn)出四種吸收譜帶，

25、即804, 561, 414和340 nm（光譜1）。由于復(fù)合物含有兩種不同類型的配體、草酸和水合，它不是八面體，因此它能夠經(jīng)受Jahn-Teller畸變（Huheey等人1993）導(dǎo)致三個(gè)較高的電子能態(tài)分裂成六個(gè)。因此，理論上，存在六個(gè)電子吸收帶（四個(gè)在可見(jiàn)光區(qū)，兩個(gè)在紫外區(qū)）是可能的（Huheey等人1993）。對(duì)可見(jiàn)光區(qū)四個(gè)吸收帶的觀察可靠地證明其以預(yù)期結(jié)構(gòu)在順式構(gòu)型中的形成。圖1中的光譜2描述了同一DDC在其與CD的主客體包含絡(luò)

26、合物的電子光譜。如光譜所示，波峰位置除了前兩條帶的吸收有輕微增加，第四條帶（從較高的波長(zhǎng)開(kāi)始）有巨大減少以外沒(méi)有其它變化。前兩條帶以金屬為中心（d–d躍遷），而第四條涉及電荷從配體向金屬的轉(zhuǎn)移（LMCT）躍遷（Huheey等人1993）。第四條帶的吸收有巨大減少，因此表明分子軌道上，草酸配體和Cr3+離子間的相互作用減小，這是因?yàn)镃D和DDC在復(fù)合態(tài)中的相互作用。因此,電子能譜法驗(yàn)證了CD和DDC之間形成了包含絡(luò)合物</p>

27、<p>　　DDC和包含絡(luò)合物CD + DDC都攜帶一個(gè)負(fù)電荷，因此他們可以作為PANI的摻雜劑，這可以在存在苯胺的情況下通過(guò)電子能譜法進(jìn)行討論。在1.0 M H2SO4介質(zhì)中，苯胺以質(zhì)子化形式存在，伴有– ÅNH3基，該基團(tuán)與含質(zhì)子化亞胺中心、C = ÅNH的PANI相似。因此，H2SO4中的苯胺被用于觀察DDC和CD + DDC的光譜變化（分別為圖1中的光譜3和4）。顯然，其具有質(zhì)子化苯胺的吸收光譜

28、都有重大變化。在DDC例中，第一和第三條帶中吸收有巨大增加且同時(shí)具有藍(lán)移，而由于在紫外區(qū)觀察到藍(lán)移，所以觀察不到第四條帶。在CD + DDC包含絡(luò)合物中，觀察到同一帶有吸收度呈邊際遞減的光譜過(guò)程。光譜的這一巨大變化證明質(zhì)子化苯胺和DDC/CD + DDC復(fù)合種之間存在強(qiáng)大的相互作用。涉及庫(kù)侖力的類離子對(duì)樣相互作用可能作用于質(zhì)子化且?guī)д姷谋桨泛完庪x子DDC/CD + DDC復(fù)合種之間。將這一觀察延伸至PANI，兩種復(fù)合物——DDC和CD

29、 + DDC能夠作為PANI的摻雜劑。</p><p>　　圖1. 1.0 M H2SO4的（1） DDC、（2） CD + DDC、（3） DDC +苯胺和（4） CD + DDC +苯胺的電子吸收光譜</p><p>　　表1. PANI材料的導(dǎo)電率</p><p><b>　　3.3 導(dǎo)電性</b></p><p>

30、;　　四種材料——PANI、PANI–CD、PANI–DDC和PANI–CD + DDC的導(dǎo)電性如表1所示。CD和DDC令PANI的導(dǎo)電性分別減少了58%和49%，而CD + DDC主客體復(fù)合物令其增加了27%。這些對(duì)比鮮明的影響起源于CD、DDC和CD +DDC包含絡(luò)合物與PANI不同的典型相互作用，這可以從光譜特征方面進(jìn)行理解。</p><p>　　3.4 PANI材料的紅外光譜表征</p>&

31、lt;p>　　圖2為四種物質(zhì)的FTIR光譜。PANI（光譜1）中醌型、苯環(huán)型、亞胺、仲胺N中心及芳香C-H平面和非平面彎曲振動(dòng)的特征伸縮帶分別出現(xiàn)在1563、1477、1301、1224、1125和802 cm–1（Boyer等人1998）。這些振動(dòng)譜帶在波峰處和吸收CD、DDC或其包含絡(luò)合物進(jìn)入PANI上的相對(duì)強(qiáng)度被改良。在提及的各帶中，關(guān)于導(dǎo)電性最突出的是苯環(huán)型、亞胺和C-H平面帶。</p><p>　

32、　CD和DDC混合物紅移苯環(huán)型和C-H平面帶，藍(lán)移亞胺帶。此外，C-H平面帶的強(qiáng)度和帶寬相對(duì)于其它帶減少。因此，推斷他們影響了PANI鏈的鏈伸縮及π電子離域并引起導(dǎo)電性的減少。關(guān)于PANI和CD包含絡(luò)合物的近期研究已提出導(dǎo)電性下降（Belosludov等人2002）。在我們之前的研究中（Murugesan和Subramanian 2002），我們觀察到trioxalatochromate（III）（與目前工作中的DDC類似）聚合物摻雜的

33、PANI比PANI的導(dǎo)電性低。這兩個(gè)文獻(xiàn)報(bào)告補(bǔ)充了目前的觀察工作。CD和DDC引起的導(dǎo)電性的下降與胺代移動(dòng)的程度相關(guān)，受這些復(fù)合物的影響。DDC的移動(dòng)較大，從PANI的1224 cm–1移至PANI–DDC的1256 cm–1，這使導(dǎo)電性產(chǎn)生較大下降，而CD的移動(dòng)較?。?224至1243 cm–1），相應(yīng)地，其導(dǎo)電性下降較小。</p><p>　　然而，在包含絡(luò)合物CD + DDC中沒(méi)有觀察到可察覺(jué)的帶移，而光譜

34、與PANI的相似。但仍可注意到一些不同的特色。C–H平面帶寬及胺帶相對(duì)于亞胺帶的強(qiáng)度減少。無(wú)疑，這些特色暗示，與PANI相比，它更能夠改善PANI–CD + DDC材料中的電子離域，因此證實(shí)后者的導(dǎo)電性較高。摻雜烷基鹵化物、并發(fā)烷基化的leucoemeraldine聚苯胺（Zhao等人2000）。</p><p>　　3.5 PANI材料的可見(jiàn)光譜表征</p><p>　　1.0 M H2

35、SO4中PANI材料的可見(jiàn)吸收光譜如圖3所示。在770、430和358 nm處觀察到的三個(gè)光譜躍遷與許多報(bào)告吻合（Sindhimeshram和Gupta 1995; Rao等人2000）。第一個(gè)表現(xiàn)為寬帶，第二個(gè)表現(xiàn)為肩狀突起，第三個(gè)表現(xiàn)為圓形隆起且可分別轉(zhuǎn)換至翠綠亞胺鹽、極化子和HOMO–LUMO π–π*轉(zhuǎn)換。盡管四種材料光譜的大致外形似乎一致，但有一個(gè)特色，即較高波長(zhǎng)的翠綠亞胺鹽的λmax的差異，與IR特色一致。對(duì)于具有較高導(dǎo)電性

36、的PANI和PANI–CD + DDC材料來(lái)說(shuō)，此帶出現(xiàn)在777 nm，但對(duì)于PANI–CD和PANI–DDC來(lái)說(shuō)，它出現(xiàn)在波長(zhǎng)較低處，分別為767和765 nm。較高的波長(zhǎng)指定較低的帶隙，因此導(dǎo)電性較大。此外，翠綠亞胺鹽帶材料的吸光度呈遞增次序。</p><p>　　PANI < PANI–CD < PANI–DDC < PANI–CD + DDC。</p><p>　

37、　這些光譜的等分部分運(yùn)用相同體積溶劑中相同質(zhì)量的聚合物樣品制備，當(dāng)以此實(shí)驗(yàn)事實(shí)為基礎(chǔ)進(jìn)行分析時(shí)，這一順序表明了這些材料在1.0 M H2SO4溶解性的順序。</p><p>　　圖2. 聚苯胺材料的FTIR光譜：（1） PANI, （2） PANI–CD, （3） PANI–DDC和（4） PANI–CD + DDC。</p><p>　　3.6 分子布置和相互作用</p>

38、<p>　　當(dāng)前研究目前討論的結(jié)果清晰地指出CD和DDC在PANI的導(dǎo)電性中起下降作用。然而，其包含絡(luò)合物仍然十分有利，其與PANI的復(fù)合材料能夠成為更好的導(dǎo)體及更可溶于1.0 M H2SO4的材料。只有當(dāng)CD +DDC的分子布置和相互作用的模式與單獨(dú)的CD和DDC實(shí)體在與PANI聯(lián)合時(shí)不同時(shí)這些轉(zhuǎn)變才能實(shí)現(xiàn)。Belosludov等人（2002）在其關(guān)于PANI–CD包含絡(luò)合物的研究中已發(fā)現(xiàn)PANI在CD腔中實(shí)現(xiàn)了棒狀配置，因

39、此兩個(gè)相鄰的苯環(huán)形成了近平面的安排，這減少了π軌道重疊的程度、打破了電子溝道并降低了導(dǎo)電性。當(dāng)前研究也總結(jié)出π電子離域的下降和PANI–CD材料導(dǎo)電性的相關(guān)下降。但在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下，苯胺和CD的摩爾比率為15 : 1，所有PANI分子和/或整個(gè)PANI鏈可能不能與CD以包含絡(luò)合物的形式存在。然而，從IR光譜可以明顯看出，幾乎沒(méi)有含有PANI鏈的CD分子涉及與亞胺-胺N中心結(jié)合的氫，促進(jìn)電子云從鏈部向自身的轉(zhuǎn)移/聚合，并進(jìn)而干擾π電子離域

40、（見(jiàn)振動(dòng)譜帶的波數(shù)的下降）。DDC也具有類似的作用，當(dāng)然，但位于鏈附近。然而，對(duì)于CD + DDC包含絡(luò)合物，相互作用必須不同。報(bào)告（Szej</p><p>　　圖3. 1.0 M H2SO4中（1） PANI, （2） PANI–CD, （3） PANI–DDC和（4） PANI–CD + DDC的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。</p><p>　　3.7 與甲醇蒸氣的相互作用</p>

41、;<p>　　為了進(jìn)一步了解前文所述的PANI–CD和PANI–CD + DDC的分子布置和相互作用模式，進(jìn)行了一項(xiàng)關(guān)于這些材料與第三方分子成分——甲醇相互作用特點(diǎn)的進(jìn)一步研究。表1為導(dǎo)電性和歸一化導(dǎo)電性的變化及這些材料在密室中暴露于甲醇蒸汽30分鐘后導(dǎo)電性變化百分比（ppc）。與預(yù)期一樣，PANI, PANI–CD和PANI–CD + DDC表現(xiàn)出對(duì)比鮮明的特點(diǎn)，前兩者導(dǎo)電性下降，后者增加。在我們之前的研究中（Anith

42、a和Subramanian 2003），我們報(bào)告了PANI的pcc為6×3，與此次數(shù)值十分接近。歸一化導(dǎo)電性中清楚展現(xiàn)了相反的趨勢(shì)，甲醇與PANI和PANI–CD以相似的方式相關(guān)，但與PANI–CD + DDC不同。圖4所示的不同的IR光譜（暴露于甲醇的材料-純材料的光譜）為PANI–CD和PANI–CD + DDC的典型光譜，它們?yōu)椴煌募状缄P(guān)聯(lián)性提供線索。兩個(gè)光譜吸收信號(hào)的區(qū)別表明甲醇提高PANI–CD的整體吸光度，但PA

43、NI–CD +DDC減少整體吸光度。此外，醌型和胺基的振動(dòng)譜帶似乎在PANI–CD中有藍(lán)移，但在PANI–CD + DDC中有紅移。對(duì)于C–H平面變形帶，移動(dòng)</p><p>　　圖4. 甲醇蒸汽處理后的聚苯胺材料的FTIR差異吸收光譜（DA = Aexposed –Anative）：（1） PANI–CD和（2） PANI–CD + DDC。</p><p>　　這一延伸的電子離域可能是

44、觀察到的導(dǎo)電性增加的原因。因此，甲醇對(duì)導(dǎo)電性的影響為PANI–CD和PANI–CD + DDC復(fù)合材料的不同分子布置提供了直接證據(jù)。 </p><p><b>　　結(jié)論</b></p><p>　　目前的導(dǎo)電性和光譜研究表明糖低聚物CD及陰離子復(fù)合物DDC將PANI的導(dǎo)電性降低約一般。但其包含絡(luò)合物令導(dǎo)電性增加。相反，這三種復(fù)合物似乎都使PANI在1×0 M