譯文--赤泥-煤矸石混合物復(fù)合活化的火山灰特性

1、<p><b>　　中文7220字</b></p><p><b>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)</b></p><p><b>　　英文文獻(xiàn)翻譯及原文</b></p><p>　　學(xué) 院 材料科學(xué)與工程學(xué)院__________</p><p>　　專業(yè)及

2、班級(jí) 無(wú)機(jī)非金屬材料 </p><p>　　姓 名 </p><p>　　學(xué) 號(hào) </p><p>　　指 導(dǎo) 教 師

3、 </p><p>　　日 期 2014年3月 </p><p>　　出處：Cement and Concrete Research 41 (2011) 270–278</p><p>　　赤泥-煤矸石混合物復(fù)合活化的火山灰特性</p><p>　　摘要： 赤泥-煤矸石復(fù)合活化的火山灰特性

4、已通過(guò)TG、DTA、XRD、紅外光譜和27Al MAS NMR進(jìn)行研究。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)看，發(fā)現(xiàn)火山灰反應(yīng)機(jī)理的復(fù)合活化對(duì)赤泥-煤矸石-石灰體系是確定連續(xù)擴(kuò)散到14天，并在系統(tǒng)中增加CaO的含量根據(jù)jander方程計(jì)算得到反應(yīng)速率常數(shù)的下降。赤泥-煤矸石在環(huán)境溫度石灰系統(tǒng)中形成的水化產(chǎn)物基本上是鋁質(zhì)C-S-H和Ca3Al2O6.xH2O。從TG分析結(jié)果中，認(rèn)為在漿體研究系統(tǒng)的Ca(OH)2高含量是不利于水化產(chǎn)品非蒸發(fā)水含量的不斷上升

5、。特別感興趣的是，27Al MAS NMR被證明是有效的技術(shù)以獲得Al[4]在C-S-H和Ca3Al2O6.xH2O中有價(jià)值的信息。 </p><p>　　關(guān)鍵詞：火山灰反應(yīng) 赤泥 煤矸石 石灰 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)</p><p><b>　　1 簡(jiǎn)介</b></p><p>　　眾所周知,中國(guó)生產(chǎn)了大量的氧化鋁。然而,生產(chǎn)一噸氧化鋁產(chǎn)生0.8-1.

6、5噸的赤泥。據(jù)估計(jì),中國(guó)每年排放超過(guò)700萬(wàn)噸的赤泥[1]。氧化鋁生產(chǎn)產(chǎn)生的赤泥的大量排放造成了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。與此同時(shí),中國(guó)還有煤炭的大量生產(chǎn)。然而生產(chǎn)煤炭產(chǎn)生的赤泥也是個(gè)不容忽略的問(wèn)題。絕大多數(shù)的煤矸石被儲(chǔ)存,不僅僅導(dǎo)致當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)和環(huán)境問(wèn)題,也威脅著當(dāng)?shù)鼐用竦陌踩榱舜_保赤泥和煤矸石的安全性,回收這兩個(gè)固體廢物了已經(jīng)成了挑戰(zhàn)性的任務(wù)迫切被中國(guó)政府機(jī)構(gòu)所考慮。利用赤泥和煤矸石作為水泥添加劑或一部分水泥替代材料是一個(gè)有前途的方向去有效

7、地消耗大量的這兩個(gè)固體廢物,導(dǎo)致的主要利益和能源資源的節(jié)省也減少了環(huán)境污染。</p><p>　　據(jù)報(bào)道,煅燒后的赤泥具有火山灰性[2]。鋁土礦煅燒產(chǎn)生赤泥，煅燒溫度為600°C通常可以使赤泥獲得最好的膠結(jié)屬性[3，4]。由鋁土礦煅燒法生產(chǎn)的赤泥包含一些數(shù)量的非晶態(tài)鋁硅酸鹽材料和三水鋁礦,在煅燒過(guò)程中它們可以轉(zhuǎn)化為活性二氧化硅和氧化鋁,導(dǎo)致一些火山灰特性。原始煤矸石膠結(jié)性能很弱，在600-700

8、6;C以下煅燒由于粘土礦物的分解形成活性二氧化硅和氧化鋁[5，6]可以顯著提高煤矸石的活性。此外,在煅燒過(guò)程中添加氧化鈣或其他鈣源可以進(jìn)一步提高煤矸石的活性[7，8]?？紤]到鋁土礦煅燒法生產(chǎn)赤泥含有大量的氧化鈣根據(jù)它的化學(xué)成分,我們使用鋁土礦煅燒法生產(chǎn)赤泥作為鈣源通過(guò)復(fù)合活化法來(lái)提高煤矸石的活性[9]。在我們以前的文獻(xiàn)[9]中發(fā)現(xiàn)化合物活化方法可以顯著提高赤泥-煤矸石的膠結(jié)性能,一定的數(shù)量的赤泥可以促進(jìn)綠泥石的分解和降低石英在煤矸石中的

9、結(jié)晶度。我們后續(xù)使用赤泥做了一個(gè)實(shí)驗(yàn)，煤矸石火山灰材料混合物與高爐礦渣、熟料和石膏混合生產(chǎn)膠結(jié)材料,它證明了生產(chǎn)赤泥-煤矸石的基礎(chǔ)是膠結(jié)材料具有良好的物理和機(jī)械性能[10]。然而,一個(gè)令人困惑的問(wèn)題存在于大多數(shù)讀者的思想中可能是:什么是赤泥-煤矸石混合物復(fù)合活化</p><p>　　火山灰特性通常被定義為是一種在常溫下火山灰材料與石灰在水中反應(yīng)形成水泥基化合物的能力。火山灰材料通常在水泥生產(chǎn)中被使用包括天然火山灰

10、，偏高嶺土，煅燒粘土或工業(yè)副產(chǎn)品，如爐渣，粉煤灰，赤泥和煤矸石的煅燒。在它們中，偏高嶺土被證明具有很好的火山灰性，偏高嶺土和氫氧化鈣系統(tǒng)的水化特性已經(jīng)被廣泛研究[11-15]。偏高嶺土氫氧化鈣系統(tǒng)與水在20°C的水化產(chǎn)物本質(zhì)上是C2ASH8 ，C-S-H和C4AH13[11]。 火山灰反應(yīng)是一個(gè)典型的例子，偏高嶺土和氫氧化鈣系統(tǒng)的水化的研究為工業(yè)副產(chǎn)品的火山灰反應(yīng)的研究提供一些有價(jià)值的參考。然而,工業(yè)副產(chǎn)品中存在著復(fù)雜的礦物相

11、,這是必要的來(lái)研究工業(yè)副產(chǎn)品的火山灰反應(yīng)特性,找到有效的解決它們?cè)谒嘈袠I(yè)的應(yīng)用。</p><p>　　本文的目的是探討赤泥-煤矸石混合物復(fù)合活化的火山灰特性。本研究集中在兩個(gè)部分:一個(gè)部分旨在描述赤泥煤矸石石灰系統(tǒng)的火山灰反應(yīng)機(jī)制的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn);另一部分旨在使用儀器技術(shù),如熱重量分析(TG)、差熱分析(DTA)、x射線衍射(XRD)、傅立葉紅外變換(FTIR)和27鋁譜魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)核磁共振(NMR)獲

12、得赤泥煤矸石石灰的水化產(chǎn)物的有價(jià)值的信息</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)</b></p><p><b>　　2.1 原料</b></p><p>　　山東氧化鋁精煉植物通過(guò)鋁土礦煅燒法生產(chǎn)赤泥。煤矸石來(lái)源于方山,北京。赤泥和煤矸石的原料礦物相由XRD測(cè)試如圖1。本文通過(guò)復(fù)合活化制備方法研究赤泥-煤矸石的混合物,

13、原理圖如圖2所示。在復(fù)合活化過(guò)程中,赤泥和煤矸石混合的比例為3:2。水比為0.3,赤泥和煤矸石混合成顆粒,然后在100°C下干燥6 h。隨后,混合物在600°C的可編程電子爐中煅燒2小時(shí),然后從爐中取出,并在空氣中自然冷卻至室溫。最后,在實(shí)驗(yàn)室球磨機(jī)6分鐘使布萊恩的具體表面積為425平方米每公斤,赤泥煤矸石的復(fù)合活化被稱為合成材料。赤泥煤矸石的復(fù)合活化的礦物相和SEM圖像如圖3和圖4所示。</p>&l

14、t;p>　　圖1 原赤泥和煤矸石的礦物學(xué)相</p><p>　　圖2 赤泥-煤矸石復(fù)合活化的示意圖</p><p>　　赤泥、煤矸石和復(fù)合活化的赤泥-煤矸石的化學(xué)組成（使用X射線熒光技術(shù)分析）和物理性質(zhì)如表1所示</p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)的過(guò)程</p><p>　　復(fù)合活化的赤泥-煤矸石和氧化鈣以不同的比例混合。三種不同的

15、成分組成如表2所示。 水固比為0.5,使用蒸餾去離子水組成的赤泥、煤矸石-石灰系統(tǒng)復(fù)合活化法制備上述成分的漿體。將漿體用小塑料袋密封防止從大氣中吸收二氧化碳而水化,然后在濕度為20°C和95%相對(duì)濕度的恒溫恒濕試驗(yàn)箱中保存。樣本的固化時(shí)間最多90天。水化的樣本被酒精潤(rùn)濕然后進(jìn)一步在60°C的真空烤箱干燥。</p><p>　　圖3 赤泥-煤矸石復(fù)合活化的XRD圖 圖4 赤泥

16、-煤矸石復(fù)合活化的SEM圖像</p><p>　　目前通過(guò)XRD，TG-DTA，F(xiàn)TIR和27Al MAS NMR對(duì)赤泥，煤矸石，石灰系統(tǒng)的水化產(chǎn)物進(jìn)行鑒定和分析。X射線衍射分析是對(duì)Rigaku的D/max-RB型X射線衍射儀對(duì)Cu靶（40千伏，200個(gè)MA）進(jìn)行衍射。TG- DTA分析是在Netzsch STA 449 C熱分析儀中進(jìn)行，并且水化樣品從室溫加熱到1000℃（消除氣體：氮?dú)飧稍?，升溫速率?0 ℃

17、/分鐘）。水化樣品的傅立葉紅外變換光譜被記錄在頻譜GX Perkin-Elmer公司采用的KBr壓片傅立葉紅外變換光譜儀技術(shù)（12毫克樣品含200毫克KBr）。27鋁固態(tài)的鋁譜魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振光譜用Bruker-AM300光譜儀（德國(guó)）工作在78.20 MHz的的27鋁的共振頻率計(jì)算。27鋁譜魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振光譜是利用核磁共振處理工具轉(zhuǎn)換軟件（NUTS）。NUTS是專業(yè)工具軟件來(lái)處理NMR數(shù)據(jù)。在NUTS中由線擬合程序得到27鋁譜魔角旋

18、轉(zhuǎn)核磁共振光譜。該生產(chǎn)線擬合過(guò)程是由人工開(kāi)始選取一組峰為起點(diǎn)。然后是擬合過(guò)程，高峰過(guò)后分離，擬合線性曲線并獲得相對(duì)峰面積的值。</p><p>　　表1 赤泥、煤矸石和復(fù)合活化的赤泥-煤矸石的化學(xué)成分和物理性能</p><p>　　表2 復(fù)合活化的赤泥-煤矸石和CaO（重量％）的混合比例</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b>&l

19、t;/p><p>　　3.1 赤泥-煤矸石-石灰系統(tǒng)的火山灰反應(yīng)機(jī)理</p><p>　　為了研究赤泥-煤矸石的火山灰反應(yīng)機(jī)理， TG分析來(lái)測(cè)量赤泥-煤矸石在不同的水化時(shí)間所消耗的氧化鈣。圖5示出的結(jié)果為SC1，SC2和SC3的樣品 。該反應(yīng)的CaO如圖5所示的氧化鈣是由復(fù)合活化的赤泥-煤矸石經(jīng)過(guò)火山灰反應(yīng)所消耗的。可以看出，反應(yīng)的CaO的量隨水化時(shí)間的增加而增加。對(duì)于SC1標(biāo)本，約47％的

20、氧化鈣反應(yīng)其水化時(shí)間為一天，而55％的氧化鈣其水化時(shí)間為14天，區(qū)別是CaO消耗速度從14天開(kāi)始減少。對(duì)于SC2標(biāo)本，約48％的CaO反應(yīng)其水化時(shí)間是7天，從7天起氧化鈣的消耗速率減小。對(duì)于SC3標(biāo)本，約46％的CaO反應(yīng)其水化時(shí)間為14天，從14天的CaO消耗率開(kāi)始降低。除了在3天的數(shù)據(jù)， CaO的反應(yīng)程度從高到低的順序是：SC1＞SC2＞SC3 。</p><p>　　JANDER方程是基于菲克拋物線擴(kuò)散定律

21、，已廣泛用于地描述火山灰反應(yīng)機(jī)理。Ramezanianpour和Cabrera[16]用改進(jìn)的JANDER方程來(lái)描述硅微粉-石灰體系和火山灰-石灰體系的機(jī)理。Cabrera和Rojas[15]利用JANDER方程來(lái)描述偏高嶺土-石灰-水體系的水化機(jī)理，并且說(shuō)明偏高嶺土-石灰體系的動(dòng)力學(xué)與擴(kuò)散控制的第120小時(shí)是一致的。</p><p>　　在本研究中，JANDER方程也被用于嘗試揭示復(fù)合活化的赤泥-煤矸石-石灰體

22、系的反應(yīng)機(jī)理。著名JANDER方程可以表示如下：</p><p>　　圖5 反應(yīng)的CaO量與TG測(cè)定的水化時(shí)間</p><p>　　該動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)反應(yīng)界面是一個(gè)球體，因此在方程（1）中，x指的已反應(yīng)的部分球體;r是指開(kāi)始球體的初始半徑;k為拋物線速率常數(shù)，K對(duì)應(yīng)的是反應(yīng)速率常數(shù)，k為恒定的比例;t指反應(yīng)時(shí)間。</p><p>　　式（1）意味著F（X）對(duì)t的曲線

23、是一條直線，并且K等于直線的斜率。如果反應(yīng)的CaO的量如圖2，可通過(guò)x來(lái)計(jì)算F（X），則線性計(jì)算出的F（x）的抗水化時(shí)間可以提供一個(gè)良好的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定火山灰反應(yīng)是否與擴(kuò)散控制一致。SC1，SC2和SC3的試樣的F（X）的抗水化時(shí)間如圖6，可得到的方程是：</p><p>　　在繪制F（x）的抗水化時(shí)間的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)從14天的數(shù)據(jù)以后不再符合直線關(guān)系，因此，在14天后的數(shù)據(jù)點(diǎn)不能用回歸直線計(jì)算。得到的反應(yīng)速率常數(shù)K從

24、方程（2）,（3）和（4）表示的反應(yīng)速率在SC1，SC2和SC3數(shù)據(jù)中達(dá)到14天，它們分別是：</p><p>　　本結(jié)果表明，復(fù)合活化的赤泥-煤矸石-石灰體系的火山灰機(jī)理與擴(kuò)散控制長(zhǎng)達(dá)14天一致，而從JANDER公式計(jì)算的反應(yīng)常數(shù)速率隨CaO在體系中的增加而下降。</p><p>　　3.2 赤泥-煤矸石-石灰-水體系的水化產(chǎn)物</p><p>　　3.2.1

25、 X射線衍射分析</p><p>　　圖7顯示了赤泥-煤矸石-石灰體系的XRD圖譜其水化為1天。可以看出，水化硅酸鈣（C-S-H）是發(fā)生在SC1，SC2和SC3的水化系統(tǒng)，以及少量okenite（CaSi2O5.2H2O）在SC3樣品中發(fā)生水化。此外，所有的XRD圖譜表現(xiàn)出一定的衍射峰對(duì)應(yīng)于氫氧化鈣（Ca（OH）2），石英（SiO2），鈉長(zhǎng)石（Na（Si3Al）O8），方解石（CaCO3），鈣鈦礦（CaTiO3）

26、和赤鐵礦（氧化鐵） 。然而，衍射峰的強(qiáng)度相對(duì)應(yīng)的相同相的變化，主要是由于原料的不同的水化程度和不同的混合比例。CaO和水之間的反應(yīng)得到的Ca（OH）2是一種結(jié)晶產(chǎn)品。在復(fù)合活化的赤泥-煤矸石中它是通過(guò)消耗活性二氧化硅形成C-S-H凝膠和少量的okenite。左邊的石英相，鈉長(zhǎng)石相，方解石相，鈣鈦礦相，和赤鐵礦相是未反應(yīng)的相是從煤矸石和赤泥原料中取得的。</p><p>　　圖8顯示了水化時(shí)間為28天的赤泥-煤矸石

27、-石灰體系的XRD圖譜。如圖7,在XRD圖譜中比較，可以發(fā)現(xiàn)，在SC1,SC2,SC3中Ca3Al2O6.xH2O（C3AHx）在XRD圖譜中的衍射峰在水化28天中出現(xiàn)。</p><p>　　圖9顯示了水化時(shí)間為90天的赤泥-煤矸石-石灰體系的XRD圖譜 ，這類似于圖8的X射線衍射圖譜。在試樣SC1，SC2和SC3固化90天中水化物生成，基本上產(chǎn)生C-S-H凝膠和水化鈣鋁（C3AHx）。樣本SC3水合28天中產(chǎn)生

28、okenite。隨著水化的進(jìn)行，okenite趨于消失，直到90天之后固化。</p><p>　　圖6 F（x）的抗水化時(shí)間的結(jié)果的回歸線：（a）SC1，（b）SC2，（c）SC3。</p><p>　　據(jù)De Silva和格拉瑟[14]報(bào)道，在偏高嶺土-氫氧化鈣混合物在20℃固化時(shí)，主要水化物在這些反應(yīng)產(chǎn)物后10天發(fā)生水化的是水化四鈣鋁（C4AH13），水化硅鋁酸二鈣（C2ASH8）和

29、無(wú)定形的C-S-H;水化過(guò)程中，C4AH13趨于消失，在180天后水化的水化產(chǎn)物是C2ASH8和C-S-H。他們認(rèn)為，發(fā)現(xiàn)的C4AH13在水化初期是一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象, 由于關(guān)系到水化鈣的飽和度;高濃度的Ca2+和OH-中孔隙溶液可保持孔隙流體成分使C4AH13沉淀。從這個(gè)角度來(lái)看，被認(rèn)為是高濃度的Ca2+和OH-的水化孔隙液在赤泥-煤矸石-石體系可以提供一個(gè)孔隙流體成分，這引起C3AHx沉淀。</p><p>　　

30、圖7 水化時(shí)間為1天的赤泥-煤矸石-石灰體系的XRD圖譜 </p><p>　　根據(jù)上述分析，可知復(fù)合活化的赤泥-煤矸石-石灰體系的水化產(chǎn)品基本上是C-S-H和C3AHx。在目前調(diào)查系統(tǒng)中，偏高嶺土-石灰體系的水合過(guò)程中通常沒(méi)有檢測(cè)到C4AH13或C2ASH8。這樣就有可能提出相對(duì)于復(fù)合活化的赤泥-煤矸石-石灰體系的水化反應(yīng)，如下所示：</p><p>　　其中，氧化硅、氧化鋁代表在復(fù)合

31、活化的赤泥-煤矸石中發(fā)生反應(yīng)的硅質(zhì)和鋁質(zhì)物質(zhì)。</p><p>　　圖8 赤泥-煤矸石-石灰體系水化28天的XRD圖譜</p><p>　　圖9 赤泥-煤矸石-石灰體系水化1天的XRD圖譜 </p><p>　　3.2.2 FTIR分析</p><p>　　赤泥-煤矸石-石灰體系水化28天的紅外光譜，也是原始復(fù)合活化的赤泥-煤矸石的光

32、譜，如圖10所示。SC1，SC2和SC3的樣品水合28天顯示出類似的紅外光譜。除了復(fù)合活化的赤泥-煤矸石的光譜，顯示出其能譜吸附帶在3643cm-1，與Ca（OH）2中Ca–OH的伸縮振動(dòng)有關(guān)。從SC1該譜帶上升至SC3，表明Ca（OH）2在水化體系中隨CaO添加量的增加而增加。譜帶3533和3431cm-1與硅氧四面體中的C- S-H凝膠體的Si-OH的振動(dòng)和Ca3Al2O6.xH2O中Al（OH）6八面體的Al- OH伸縮振動(dòng)有關(guān)。

33、圍繞1637cm-1的波段對(duì)應(yīng)的H-O-H振動(dòng)水。樣品在整個(gè)準(zhǔn)備中應(yīng)密封在塑料袋中，以避免碳化，圍繞1418cm-1波段與方解石中的CO3 2- 離子的反對(duì)稱伸縮有關(guān)，這由原始赤泥而得。</p><p>　　在初始復(fù)合活化的赤泥-煤矸石的紅外光譜中，995，797和463cm-1的波段分別與硅氧四面體的反對(duì)稱的Si-O伸縮振動(dòng)和對(duì)稱的Si-O伸縮振動(dòng)有關(guān)，他們是對(duì)應(yīng)于石英的主要波段。然而，觀察到中心在995cm-

34、1的波段移動(dòng)到較低的頻率的970cm-1波段周圍，作為新的反應(yīng)產(chǎn)物形成的結(jié)果對(duì)應(yīng)于正在進(jìn)行的水化反應(yīng)，這表明C-S-H凝膠的存在。此外，應(yīng)該注意的是SC1，SC2和SC3的水化樣品的初始材料在797cm-1波段消失，并在463cm-1的其它波段減弱。</p><p>　　圖10 赤泥，煤矸石-石灰體系水化28天的紅外光譜圖</p><p>　　3.2.3 TG-DTA分析 圖11

35、顯示了赤泥-煤矸石-石灰體系不同的水化時(shí)間的DTA曲線。據(jù)觀察，在所有的情況下，有三個(gè)定義明確的吸熱過(guò)程。位于100-400℃的第一區(qū)域的寬帶歸因于火山灰反應(yīng)的水化導(dǎo)致吸收水和結(jié)構(gòu)水的消失。圍繞140-150℃的峰主要是對(duì)應(yīng)C-S-H凝膠的脫水。但是，由于一些線路的重疊使從DTA曲線上很難檢測(cè)到Ca3Al2O6.xH2O。在400-475℃下的第二區(qū)域與鈣的脫羥基（OH）2有關(guān)，在650-750℃下的第三區(qū)域與方解石的脫碳有關(guān)。<

36、/p><p>　　圖11 赤泥-煤矸石-石灰體系不同的水化時(shí)間的DTA曲線：（a）SC1，（b）SC2，（c）SC3</p><p>　　圖12 赤泥-煤矸石-石灰體系不同的水化時(shí)間的Ca（OH）2的含量</p><p>　　圖13 赤泥-煤矸石-石灰體系不同的水化時(shí)間的非蒸發(fā)水量</p><p>　　圖14 水化3天和90天的SC1，SC

37、2和SC3的27Al MAS NMR光譜圖</p><p>　　根據(jù)第二區(qū)域（400-475℃），熱重分析是研究赤泥-煤矸石-石灰體系不同的水化時(shí)間的Ca（OH）2的含量。試樣SC1、SC2和SC3的結(jié)果都顯示在圖12。應(yīng)當(dāng)注意水化時(shí)間的增加，在所有的三個(gè)試樣中氫氧化鈣的含量經(jīng)過(guò)火山灰反應(yīng)后而降低，但在相同的水化時(shí)間生料比例增加導(dǎo)致Ca（OH）2含量的增加。</p><p>　　赤泥-煤矸

38、石-石灰體系漿體的不同的水化時(shí)間的非蒸發(fā)水量，由TGA確定，示于圖13 。從火山灰反應(yīng)中水化物的量來(lái)看，非蒸發(fā)水的研究不涉及Ca（OH）2 。預(yù)期在SC1，SC2和SC3的水化樣品非蒸發(fā)水含量隨水化時(shí)間而增加。如圖13所示，顯示出SC1，SC2和SC3在三個(gè)階段非蒸發(fā)水的曲線趨勢(shì)，它們被稱為迅速增長(zhǎng)階段、不斷增長(zhǎng)階段和平緩上升階段。所有的三個(gè)試樣非蒸發(fā)含水量增加最快為7天。然而，7天開(kāi)始走不同的發(fā)展階段。7至90天SC1樣品的非蒸發(fā)含水

39、量不斷增加;對(duì)SC2試樣從7至28天不斷增加，但緩慢地從28天開(kāi)始進(jìn)行，對(duì)SC3試樣它從7到21天不斷地增加，但緩慢的從21天開(kāi)始進(jìn)行。從SC1至SC3的早期階段開(kāi)始似乎慢慢地增加Ca（OH）2的含量。因此，可以說(shuō)，赤泥-煤矸石-石灰體系有高含量的 Ca（OH）2的非蒸發(fā)水含量會(huì)持續(xù)增加。</p><p>　　上面提到的三個(gè)階段可以反映一些細(xì)節(jié)的反應(yīng)過(guò)程。在早期階段，火山灰反應(yīng)由擴(kuò)散控制主導(dǎo)。由Ca（O

40、H）2提供的堿性環(huán)境下反應(yīng)后SiO44 -和ALO2-離子會(huì)在復(fù)合活化的赤泥-煤矸石顆粒表面溶解并與Ca（OH）2快速反應(yīng)生成水化產(chǎn)物如C-S-H凝膠和C3AHx，導(dǎo)致在圖中觀察到的快速增長(zhǎng)階段如圖13所示 。水化是怎樣進(jìn)行的，從水泥經(jīng)過(guò)火山灰反應(yīng)產(chǎn)生的水化物的量會(huì)增加，并且反應(yīng)產(chǎn)物層的厚度也增加。由于SiO44 -和ALO2- 的溶解需要通過(guò)產(chǎn)物層與Ca（OH）2反應(yīng)，SiO44 - 和ALO2-產(chǎn)物層厚度的增加而使擴(kuò)散速度逐漸下降，

41、導(dǎo)致火山灰反應(yīng)速率逐漸下降。因此，生產(chǎn)水泥水化物的速率降低顯示出一個(gè)連續(xù)增加階段，如圖13。在稍后的階段中，當(dāng)反應(yīng)難以通過(guò)擴(kuò)散控制時(shí)，火山灰反應(yīng)可以通過(guò)部分化學(xué)反應(yīng)占主導(dǎo)地位，而反應(yīng)速率會(huì)比以前慢得多。然而，更多的深入研究需要在后期階段調(diào)查復(fù)合活化的赤泥-煤矸石-石灰體系的部分化學(xué)反應(yīng)。</p><p>　　3.2.4 27Al MAS NMR分析</p><p>　　27Al MAS

42、NMR譜可以用來(lái)分析配位狀態(tài)的鋁晶體和非晶相的鋁晶體。如圖14所示，SC1、SC2和SC3漿體的水化反應(yīng)在 27Al MAS NMR譜中水化時(shí)間為3天和90天。包括初始復(fù)合活化的赤泥-煤矸石的化合物頻譜，每個(gè)光譜出現(xiàn)四個(gè)主要山峰分別在-2~4ppm的68、74、60、11、14中。共振頻率為60~74 ppm的被分配到四面體配位的Al（Al[4]）中，而共振為214 ppm與八面體配位Al（Al[ 6 ]）相匹配。比較SC1、SC2和S

43、C3的水化漿體和復(fù)合活化的赤泥-煤矸石的光譜，明顯顯示出峰值約為72~74 ppm，并且在11~14 ppm的峰值相對(duì)增加。[17]，最大峰值約為70ppm與C- S-H凝膠相中的Al[4]相匹配。因此，結(jié)合上述XRD和IR分析的水化產(chǎn)物，峰值對(duì)應(yīng)為72~74 ppm的是C-S-H凝膠體中的Al[4]，而11~14 ppm的峰值的增加與Ca3Al2O6.xH2O中的Al[6]有關(guān)。光譜的水化漿體還包括在未反應(yīng)的赤泥-煤矸石中峰值為60p

44、pm的殘余Al[ 4 ]和峰值約為-20ppm的殘留Al[6]。</p><p>　　圖15 水化3天和90天的C-S-H中的Al[4]和Ca3Al2O6.xH2O中的Al[6]的相對(duì)含量</p><p>　　在圖14所示的光譜中進(jìn)一步分析NUTS的意義，以及從27Al MAS NMR光譜中獲得的反褶積的結(jié)果總結(jié)于表3中。復(fù)合活化的赤泥-煤矸石中的Al[4]和Al[6]的相對(duì)含量分別為5

45、3.9％和46.1％。清楚地描述了接近68、74、60、10、14和2?4ppm的峰值分別代表Al[41，Al[4]2，Al[6]1，和Al[6]2。水化前Al[4]1和Al[6]1的相對(duì)含量分別是14.73％和14.96％;水化一段時(shí)間后，Al[4]1和Al[6]1分別顯著增加了約為34％和40％。增量可以被認(rèn)為是C-S-H凝膠中的Al[4]的相對(duì)含量，以及Ca3Al2O6.xH2O中的Al[6]的相對(duì)含量。SC1，SC2和SC3的漿

46、體水化3到90天所計(jì)算的數(shù)據(jù)繪制于圖15。</p><p>　　觀察到一個(gè)有趣的現(xiàn)象，C-S-H溶膠凝膠中的Al[4]相對(duì)含量變化不太大在水化的過(guò)程，而Ca3Al2O6.xH2O中的Al[6]的相對(duì)含量隨水化時(shí)間而增加。相同水化時(shí)間，Ca3Al2O6.xH2O中的Al[6]相對(duì)含量從高到低的順序是：SC3＞SC2＞SC1 。據(jù)上述熱重分析，可知Ca（OH）2中水化漿體的含量從高到低的順序是：SC3＞SC2＞SC1

47、。SC3水化漿體中的Ca（OH）2的含量明顯高于SC3中水化產(chǎn)物的Ca2+和OH-的濃度，所以過(guò)飽和Ca（OH）2可以在具有較高含量的Ca（OH）2的體系中容易發(fā)生。對(duì)Ca3Al2O6.xH2O中的Al[6]的相對(duì)含量和SC1、SC2、SC3水化漿體中Ca（OH）2的含量的結(jié)果進(jìn)行總結(jié)，進(jìn)一步核準(zhǔn)，較高濃度的Ca2+和OH-提供足夠的孔隙流體成分其所需Ca3Al2O6.xH2O的沉淀量。根據(jù)本文的觀點(diǎn)，從圖13中得出的結(jié)論是“高含量的C

48、a（OH）2在赤泥-煤矸石-石灰體系漿體中不利于非蒸發(fā)含水量的不斷增加“能被進(jìn)一步解釋。由于高含量的Ca（OH）2的水化漿料使C3AHx快速沉淀在赤泥-煤矸石顆粒的表面，溶解于復(fù)合活化的赤泥-煤矸石中的SiO</p><p>　　表3 從27Al MAS NMR光譜反褶積中計(jì)算的結(jié)果</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p&g

49、t;　　復(fù)合活化的赤泥-煤矸石-石灰體系的火山灰反應(yīng)的機(jī)理與擴(kuò)散控制多達(dá)14天相一致，根據(jù)Jander方程可計(jì)算出體系中的反應(yīng)速率常數(shù)速率隨著CaO添加量增加而下降。</p><p>　　復(fù)合活化的赤泥-煤矸石-石灰體系深入地描寫(xiě)了主要反應(yīng)產(chǎn)物是通過(guò)使用多種技術(shù)進(jìn)行。在所有情況中，在環(huán)境溫度下所研究的體系的水化產(chǎn)物基本上是鋁質(zhì)C-S-H和Ca3Al2O6.xH2O 。從熱重分析結(jié)果中可以看出，復(fù)合活化的赤泥-煤矸

50、石-石灰體系中高含量的Ca（OH）2不利于水化產(chǎn)物非蒸發(fā)水含量的持續(xù)增加。特別令人感興趣的，27Al MAS NMR被證明是一種有效的技術(shù)，可得到C-S-H凝膠中的Al [ 4 ]和Ca3Al2O6.xH2O中的Al[6]的有價(jià)值的信息。27Al MAS NMR光譜的反褶積數(shù)據(jù)表明因?yàn)樗倪M(jìn)行C-S-H凝膠中的Al[4]的相對(duì)含量變化不大，而Ca3Al2O6.xH2O中的Al[6]的相對(duì)含量隨水化時(shí)間顯著增加。</p>

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