2002年---高分子材料與工程外文翻譯--老化的碳填充橡膠紅外線顯微全反射衰減（譯文）

1、<p>　　中文5640字，3560單詞,18600英文字符</p><p>　　出處：Do T T, Celina M, Fredericks P M. Attenuated total reflectance infrared microspectroscopy of aged carbon-filled rubbers[J]. Polymer degradation and stability,

2、2002, 77(3): 417-422.</p><p><b>　　外文翻譯</b></p><p>　　Attenuated total reflectance infrared microspectroscopy of aged carbon-filled rubbers</p><p>　　老化的碳填充橡膠紅外線顯微全反射衰減<

3、/p><p>　　院 、 部： 材料與化學工程學院 </p><p>　　學生姓名： </p><p>　　指導教師： 職稱 </p><p>　　專 業(yè)： 高分子材料與工程 </p><p>　　

4、老化的碳填充橡膠紅外線顯微全反射衰減</p><p>　　Tuyet-Trinh Do, Mathew Celina, Peter M. Fredericks*</p><p>　　儀器和化學發(fā)展中心，昆士蘭科技大學，郵政信箱2434，布里斯班，昆士蘭州4001，澳大利亞</p><p>　　2002年2月6日收到；在修訂后的表格2002年3月6日收到；2002年3

5、月11日接受</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　一直使用紅外顯微與衰減全反射并結(jié)合硅內(nèi)部反射元件（IRE）來研究許多不同的碳填充橡膠。這些樣本在一個合理的測量時間很難得到優(yōu)秀的光譜。因為具有直徑100mm的接觸面的IRE可能被進一步開孔以提高的空間分辨率，但以頻譜的信噪比為代價。而具有40mm最小尺寸的孔徑，仍產(chǎn)生了上述可接受的光譜。由

6、于折射率的效果IRE的空間分辨率小于孔徑尺寸，該方法通過測量在跨越切片表面光譜的間隔應用于熱老化橡膠。氧化型材根據(jù)在光譜含氧官能團中吸光度判斷，并從此前公布的參考資料可以證明IR-ATR顯微光譜法是簡單有效的，因為該測量可以直接在橡膠的剖面而不用破壞樣品。2002年Elsevier科學有限公司版權(quán)所有保留。</p><p>　　關(guān)鍵詞：IR-ATR；IR-ATR光譜分析；橡膠降解；熱；制品降解；氧化；資料分析；炭

7、黑填充；填充聚合物光譜表征；聚合物分析法</p><p><b>　　1 簡介</b></p><p>　　炭黑填充橡膠的確很難通過樣品的紅外（IR）來表征，因為他們非常高吸收率的光譜和他們的傾向散射IR光[1] 。變速器紅外測量是對真實難度樣品薄樣本的測量幾乎不可能實現(xiàn)。然而，傳輸采樣通過炭黑填充二烯橡膠顆粒稀釋加KBr的方法已被證明是有用的[2]，作為具有在超薄傳

8、輸測量顯微切片碳填充橡膠的部分[3]。其他一些紅外取樣技術(shù)已應用取得不同程度的成功。這種技術(shù)包括光聲光譜[4,5]，鏡面反射率[6,7]，熱解-IR[8]和衰減全反射（ATR）[9,10]。最近特別是ATR方法已證明其能夠提供良好的光譜甚至在工業(yè)配方中也檢測含有含有大量的炭黑[11]。</p><p>　　雖然有一些上述技術(shù)使用紅外宏觀采樣，很少出現(xiàn)利用紅外顯微的表征碳填充橡膠。這是因為相關(guān)的高吸收樣品很難復合是

9、由低能量在IR顯微鏡可用。事實上盡我們所知，使用紅外顯微鏡是唯一一個簡短的報告表征碳填充橡膠，通過Connors等人[12]使用的技術(shù)中對博物館天然橡膠硫化文物的可行性研究。最近商業(yè)ATR的目標紅外可用性顯微鏡這項研究極有成為可能，因為這是唯一的顯微光譜技術(shù)，該技術(shù)有可能很容易地應用于碳填充的橡膠。</p><p>　　ATR是一個眾所周知的技術(shù)，用于測量紅外光譜[13,14]。它是內(nèi)反射的方法，而鏡面反射和漫反

10、射的方法屬于外反射的基本方法。IR光是通過引導到一個內(nèi)反射元件（IRE）由結(jié)晶材料制成，在這樣的角度它被全內(nèi)反射使得它的每個反射都在晶體內(nèi)。光離開晶體從光譜儀的檢測器通過。在反射光的每一部分，被稱為損耗波，越過所述晶體的界面和交互樣品與晶體緊密接觸。這種方式的IR光譜可以被收集。許多不同的晶體材料比如硒化鋅，硅，鍺和碘化鉈溴。晶體材料對ATR測量的效果是根據(jù)不同折射率的材料影響穿透深度和發(fā)生反常色散。 Delor等發(fā)現(xiàn)鍺是一個碳填充橡膠

11、更好的晶體材料比如硒化鋅[11]，而托馬森等[15]發(fā)現(xiàn)，對于煤炭這樣一個強烈吸收樣本，硅似乎比鍺略勝一籌。</p><p>　　該ATR顯微鏡物鏡[16-18]包含小內(nèi)反射元件（IRE），放置在卡塞格倫光學器件的焦點上，即允許接觸樣品。接觸面為圓形100毫米的直徑?？卓梢员挥脕頊y量比接觸表面小的樣品。威廉[18]研究發(fā)現(xiàn)，20平方毫米的孔徑為可實現(xiàn)對光譜的指紋區(qū)聚對苯二甲酸乙二醇（PET）的測定，有時使用ATR

12、顯微鏡ZnSe或Ge IRE。然而，C-H的拉伸帶迷失在噪音，因為它們天生較弱的，在這種ATR實驗中對聚合物和波長有依賴（見下文）。事實上，最近有人提出[19]微ATR實驗的空間分辨率是比以前好的多，因為光圈尺寸應該由晶體的RI被劃分材料。這意味著，理論上的最大空間分辨率可能是衍射受限。最大空間分辨率通常是通過有限信噪比的考慮，特別是對于困難的樣品，如碳填充的橡膠。</p><p>　　必須小心使用ATR目標，應

13、小心因為這樣的接觸面積小的高壓是在接觸點產(chǎn)生的，使得它很容易損害柔軟的表面或改變的樣品的形態(tài)。</p><p>　　ATR目標的進一步優(yōu)點在于，一個穿透深度的控制度（DP）是可能的，因為對于宏ATR，穿透取決于上輻射的波長，折射率樣品和IRE在入射角的輻射，如給予以一個很好的近似，在第一下式提出的Harrick[14]。</p><p>　　其中l(wèi)是輻射的波長，a是角發(fā)病，n1為IRE的R

14、I和N21是N2 / N1，其中n2是樣品的RI。</p><p>　　至于對ATR的顯微鏡物鏡而言，唯一的變量是IRE和因此選擇n1的值?？蒊RE顯微鏡目標有時包括鍺，硅，硒化鋅和鉆石，其中有屈光4，3.4，2.4和2.4，分別為指數(shù)。給定一個45發(fā)生的典型的角度和近似樣品的RI1.5，這是適用于許多的聚合物，然后穿透深度的范圍，可以是實現(xiàn)了約8.5L的硒化鋅，證實了ATR是近表面技術(shù)。</p>

15、<p>　　本文介紹了IR-ATR的顯微應用到碳填充橡膠的表征。特別是它的使用，用于確定氧化直接在老化的橡膠樣品型材中是首次報道。其中的紅外分析變化是聚合物老化的重要途徑和建立一個簡單的方法用于化學（IR）和碳材料填充微觀分析將是一個大步向前，以支持廣泛的興趣用于橡膠性能和降解研究。到目前為止，這種材料老化的機械性能的描述往往是基于微機械模量分析[20,21]，超靈敏的氧化速率測量[22]，或?qū)μ畛湎鹉zIR的相關(guān)性研究系統(tǒng)[2

16、3,24]。這些研究發(fā)現(xiàn)的證據(jù)'機械'和'化學'退化之間的偏差型材，特別是對樣品邊緣[23,24]，和炭黑的影響的一些信息對橡膠的穩(wěn)定性和加速老化實驗[23]。</p><p><b>　　2 實驗</b></p><p><b>　　2.1 實驗樣品</b></p><p>　　調(diào)查炭黑填

17、充橡膠的使用是從商業(yè)渠道所獲得的。他們是基于含30-40％的炭黑共同制成碳黑色的O型圈，密封件和制造其他產(chǎn)品。這些材料的特點[20-22]是通過丁基腈，EPDM，和SBR總結(jié)出來的。</p><p><b>　　2.2 熱降解實驗</b></p><p>　　橡膠樣品（約1.1厘米）均熱年齡在空氣循環(huán)爐的中心在1404 ℃為丁基腈和1704℃為EPDM橡膠。樣品從爐中

18、取出的時間周期達到14天后。由于擴散限制氧化條件的選擇，2毫米厚的氧化輪廓開始將老化的樣品分解，在0.1毫米的邊緣安裝使得有機玻璃樣本保持在所述橫截面的邊緣是水平方向和在頂部樣品。放于樣品架上的樣品置于紅外顯微鏡上用于降解可移動臺剖面分析。</p><p><b>　　2.3 紅外顯微</b></p><p>　　采用美國Nicolet 870的Nexus收集紅外光譜

19、傅立葉變換紅外（FTIR）系統(tǒng)，它包括一個ContinuumTM紅外顯微鏡，配備有l(wèi)iquidnitrogen冷卻的MCT檢測器，和一個ATR客觀結(jié)合了硅內(nèi)部反射元件（尼儀器公司麥迪遜，威斯康星州，美國）。操作臺與樣品面積是圓形的，具有近似直徑為100毫米。要測量的樣品的面積被選擇在樣品架上升至直到接觸被所述橡膠的表面之間作出樣品和ATR晶體?？芍貜偷慕佑|是通過使用電子傳感器板的實現(xiàn)附連到顯微鏡階段。 ATR譜收集在范圍4000 - 7

20、00厘米和掃描4-11厘米分辨率的coadded以得到該最終光譜?？倻y量時間大約為1分鐘。更多數(shù)量的掃描可能是有用的，以進一步提高信號但消耗大量的實驗時間。背景光譜通過ATR元素取得時是不與樣品接觸。對于線映射階段是在計算機控制下移動。譜操縱和繪制與使用克/32軟件包（銀河公司，薩利姆，NH）。譜歸一化到C-H在拉伸帶2920厘米處。為了構(gòu)建氧化型材，光譜帶強度使用本地基準進行測定。底線點被選擇，無論是通過平均若干在帶的兩側(cè)，或通過采取

21、分最小的頻帶的任一側(cè)，這取決于特定頻段的形狀進行測量。</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1 微ATR光譜不同的橡膠類型</p><p>　　六種不同類型的微ATR光譜carbonfilled橡膠示于圖1。光譜對于該波長在ATR的依賴做校正實驗，結(jié)果顯示C-H伸縮光譜帶約3000厘米。在圖1出現(xiàn)比預期較

22、弱用于吸收光譜。顯然，光譜帶的質(zhì)量好壞可用于區(qū)分各種材料。光譜帶包含有關(guān)有機和無機材料兩者部件的信息。</p><p>　　例如，丁基（II型）腈和EPDM樣本，光譜B，C和D分別都含有碳酸鹽填料便出現(xiàn)了寬帶近1460厘米并在856厘米處有一個尖銳的光譜帶。圖1的頻譜是丁基（I型）橡膠的光譜，由于填料不顯示吸光度，而是由各自可以被分配到的添加劑或者交聯(lián)劑，包括激烈的C = O伸縮附近1740厘米一波段。還值得一提

23、的是，由于帶的丁基腈組拉伸腈樣品中，譜C含有2235厘米，是意外疲弱。</p><p>　　圖1 一系列不同的碳填料橡膠微型ATR光譜使用硅IRE和大約100毫米的接觸面積大小。（A）的丁基（I型），（B）的丁基（II型），（C）的丁腈橡膠，（D）的EPDM，（E）的苯乙烯丁二烯，（F）氟</p><p><b>　　3.2 空間分辨力</b></p>

24、<p>　　在圖中所示的光譜分別使用所收集的最大信號可從ATR目標，即而無需使用任何孔。如果ATR技術(shù)是可以成功地用于測量例如氧化型材，它可能在某些方面有用以改善空間分辨率。如圖2所示丁基橡膠（I型）所采取的微ATR光譜從100平方毫米減小光圈大小到40mm左右。噪音的增加是明顯的，因為該孔尺寸減小，但是在100-50毫米有一點損失的光譜信息。為40mm孔徑尺寸有損失的信息，特別是在區(qū)域1000-700厘米是在該孔的大小，使用

25、較長的測量時間將改善信號對比噪聲。若光圈大小低于40毫米，則信噪比例是如此之差的以至于在一個很長的測量時間將被要求產(chǎn)生可接受光譜。因此是最小的孔，該孔是實際使用為40mm。</p><p>　　圖2 丁基橡膠（I型）與所采取的微型ATR光譜的光圈大?。海ˋ）100，（B）90，（C）80，（D）70，（E）60，（F）50，（G）40毫米</p><p>　　如上所述，最近有報道[19]樣

26、品的實際大小，從該光譜導出比孔徑尺寸。事實上，作者提出，它可通過將計算出由晶體的折射率的孔徑大小，這對于Si為3.4。因此，實際的空間分辨率當40mm的孔被用于能為12毫米，這大約是衍射極限。這是可以實現(xiàn)最大的空間分辨率.</p><p><b>　　3.3 氧化型材</b></p><p>　　氧化型材是一種重要的方法可視為在材料降解方式下的氧化條件。他們提供對力學

27、性能的發(fā)展變化重要的反饋[20,21]，造型[20,23,24]和壽命預測方法[25]。人們普遍認為機械氧化輪廓，即微模量或硬度數(shù)據(jù)采用化學氧化型材關(guān)聯(lián)不錯，雖然有時在化學附加邊緣效應有被觀察[23,24]。在最近的研究[11]這是試圖衡量carbonblack-氧化型材使用高折射率的填充材料，三元乙丙宏觀ATR晶體。雖然初步結(jié)果的出現(xiàn)看好這種方法依賴于一個連續(xù)的磨損大的表面積垂直于氧化輪廓，大多數(shù)破壞性和有限的方法樣品[11]。相比較

28、而言，微ATR方法允許立即測量和更方便做法。微ATR映射技術(shù)可用于通過測量分段橡膠氧化型材的樣品，然后測量光譜中的線再選定整個切片臉間隔。分析光譜的氧化在不同程度點的平面上切片。我們橡膠帶樣品的厚度在約2mm的范圍內(nèi)。小樣本年齡均在空氣爐中不同的時間和樣品然后剖接近邊緣之一。微型-ATR線地圖是整個切片表面測量。圖3顯示所選光譜采取這種方式從老化的EPDM樣品在170℃下進行8天。在這種情況下樣品的厚度為約2.5毫米。附近光譜邊緣顯示增

29、加強度，該區(qū)域1695-1750厘米其可以被分配</p><p>　　圖3 選用來自全國各地的老化的EPDM碳填充橡膠微型ATR截面線圖譜在170℃下反應8天。距離遠處一個表面：（A）0（B）252，（C）972，（D）1452（E）2299，（F）2521微米（對應于相對的表面）</p><p>　　在樣品任何部分的氧化測量都可以通過采取強度比率來計算光譜帶在1704厘米至光譜帶2848

30、厘米的值。后者經(jīng)常被分配給CH2對稱拉伸模式，并且相對地不受低氧化水平影響。通過繪制此測量氧化在樣品上的位置，氧化內(nèi)的幅度和范圍樣品可被確定。</p><p>　　圖4顯示氧化型材三元乙丙樣品為在170℃的下未老化4天,8天和9天的光譜圖。光譜收集為100mm的孔每間隔約100毫米的距離。在圖中還示出4天上的未老化的樣品測量等效數(shù)據(jù)三元乙丙橡膠，未老化的EPDM顯示光譜圖上1700厘米吸收峰附近幾乎沒有，測得的比

31、值都接近于零，在對所有點樣品的橫截面上以有限的散射或反射為基線，集成和數(shù)據(jù)的一些變化。4天之后，氧化型材被檢測到在加大與相對位置的表面區(qū)域?qū)挾燃s0.05對應于孔徑0.13毫米滲透。 8天后，氧化型材檢測到一個約0.25的孔徑位于樣品相對位置的兩面。這對應于氧化型材0.62毫米處的兩面樣品。一個9天后的測量數(shù)據(jù)圖不同于8天之后測量的。所有樣本顯示一些有限的和均勻的氧化型材在整個室內(nèi)未老化的數(shù)據(jù)存在微小偏差。這是與消耗相一致的，溶解氧化樣品

32、或初始低速率在氧化前突然（不擴散限制）增加是表面氧化活性和老化嚴重擴散的限制條件。</p><p>　　圖5表示的是一個代表碳黑填充光譜丁腈橡膠在140℃下反應8天的紅外光譜圖。增加羰基的吸收峰可以從1730厘米周圍中可以看出采取的丁腈橡膠附近表面暴露的紅外光譜樣本圖。圖6表示的是對于氧化型材丁腈橡膠氧化12天和14天后的紅外光譜樣本圖（只是用于比較目的，不設立顯著動力學信息）。觀察兩者之間的紅外光譜圖可以看出兩

33、者差異不大。在圖中還示出。圖6為丁腈橡膠的一個未老化的樣品紅外光譜圖。注意，這是未老化的丁腈橡膠的紅外光譜圖，不像那些EPDM，已經(jīng)顯示了一些羰基吸收峰含有羰基存在的紅外光譜圖，因為其含有添加劑或其他聚合物的內(nèi)在特征。從圖6可以看出的是，這是對通過顯著滲透氧化反應得到的樣品。實際上，即使在這些條件下，樣品的中心也受到一定的影響。這一結(jié)果是由于對擴散的經(jīng)典形狀的限制和氧化型材相一致的原因。預計這種材料[20-23]，它是一個退化和擴散的限

34、制，但不偏向于阻止任何氧化的內(nèi)部。如果對EPDM的氧化曲線（圖4）和丁腈橡膠（圖6）進行比較，很明顯，它們具有完全不同的形狀。丁腈橡膠是近似拋物線，而對于EPDM圖形像一個更陡的邊緣，這是因為在氧化區(qū)域有少量炭黑滲透到樣品。對于這兩種材料在不同的條</p><p>　　圖4 氧化型材三元乙丙橡膠在170℃：未老化4天；8天；11天的樣品圖</p><p>　　圖5 選用來自全國各地的碳填充

35、熟化在140℃，8天丁腈橡膠微型ATR截面線譜圖。從遠處一個表面：（A）0，（B）208，（C）411，（D）818，（E）1604，（F）1931微米（對應于相對的表面）</p><p>　　圖6 140℃下氧化型材丁腈橡膠未老化12天和14天的樣品圖</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　　微型ATR法已被證明是

36、一種比較實用的方法，用于獲得一個寬范圍的紅外光譜圖，即通常被認為炭黑填充橡膠樣品的制成是非常困難。如果使用硅IRE，那么對于一個樣品在幾分鐘內(nèi)即可得到質(zhì)量良好，低噪聲紅外光譜?？讖降慕佑|直徑約100毫米，但這對于開孔在40毫米內(nèi)的范圍是噪聲較大的紅外光譜可以接受的。由于IRE空間折射率大得到的分辨率效果比孔徑小的更好，采用微型ATR法測量地圖線上切片跨年齡橡膠，以確定氧化型材的方法已被證明。這種氧化型材是通過足夠信息來區(qū)分不同形狀對于E

37、PDM和丁腈橡膠在不同氧化和擴散限制的條件下的影響。高折射率的微型ATR紅外分析表示方法是一個很有應用前景的技術(shù)，但對于得到的樣品老化的復雜數(shù)據(jù)，到目前為止還沒有解決。</p><p><b>　　致 謝</b></p><p>　　我們感謝Llew Rintoul博士協(xié)助收集光譜和準備的圖表。</p><p><b>　　參考文獻

38、</b></p><p>　　[1] Stevenson WT, Garton A. J Mater Sci Lett,1987;6:580.</p><p>　　[2] Hart WW, Painter PC, Koenig JL, Coleman MM. Appl Spectrosc,1977;31:220.</p><p>　　[3] Corish

39、 PJ. J Appl Polym Sci 1960;4:86.</p><p>　　[4] Carter RO, Paputa, Peck MC, Samus MA, Killgoar PC. Appl,Spectrosc 1989;43:1350.</p><p>　　[5] Carter RO. Appl Spectrosc 1992;46:219.</p><p

40、>　　[6] Claybourne M, Colombel P, Chalmers J. Appl Spectrosc 1991;45:279.</p><p>　　[7] Lutz ETG, Luinge HJ, van der, Maas JH, van, Agen R. Appl,Spectrosc 1994;48:1021.</p><p>　　[8] Matheson MJ

41、, Wampler TP, Simonsick WJ. J Anal Appl Pyrol,1994;29:129.</p><p>　　[9] ChinelattoMA, Agnelli JAM. Polym Degrad Stab 1995;50:13.</p><p>　　[10] Edge M, Allen NS, Gonzalez-Sanchez R, Liauw CM, Rea

42、d SJ,Whitehouse RB. Polym Degrad Stab 1999;64:197.</p><p>　　[11] Delor F, Barrois-Oudin N, Duteurtre X, Cardinet C, Lemaire J,Lacoste J. Polym Degrad Stab 1998;62:395.</p><p>　　[12] Connors SA,

43、Murray A, Paroli RM, Delgado AH, Irwin JD.Polym Prepr Div Polym Chem ACS 1998;39:1251.</p><p>　　[13] Mirabella FM, editor. Internal reflection spectroscopy: theory and applications. New York; Marcel Dekker:

44、1993.</p><p>　　[14] Harrick NJ. Internal reflection spectroscopy. New York: Wiley-Interscience;1967.</p><p>　　[15] Thomasson J, Coin C, Karahman H, Fredericks PM. Fuel 2000;79:685.</p>&l

45、t;p>　　[16] Reffner JA, Alexay CC, Hornlein RW. SPIE Proc 1991;1575:301.</p><p>　　[17] Buffeteau T, Desbat B, Eyquem D. Vib Spectrosc 1996;11:29.</p><p>　　[18] Wilhelm P. Micron 1996;27:341.&l

46、t;/p><p>　　[19] Kempfert KD, Jiang E, Nishikida K. Prepr. 1st Int Conf on Adv Vib Spectrosc, Turku, Finland, 2001.</p><p>　　[20] Wise J, Gillen KT, Clough RL. Polymer 1997;38:1929.</p><p

47、>　　[21] Gillen KT, Terrill E, Winters RM. Rubber Chem Technol 2001;74:428.</p><p>　　[22] Wise J, Gillen KT, Clough RL. Polym Degrad Stab 1995;49:403.</p><p>　　[23] Celina M, Wise J, Ottesen D

48、K, Gillen KT, Clough RL. Polym Degrad Stab 1998;60:493.</p><p>　　[24] Celina M, Wise J, Ottesen DK, Gillen KT, Clough RL. Polym Degrad Stab 2000;68:171.</p><p>　　[25] Gillen KT, Celina M, Clough

49、 RL, Wise J. Trends Polym Sci,1997;5:250.</p><p>　　[26] Gillen KT, Celina M, Clough RL, Malone GM, Keenan MR,Wise J. Sandia Report SAND98–1942. Sandia National Laboratories,Albuquerque (USA), 1998.</p>