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文檔簡介
1、<p> 二氧化硅顆粒在Stober過程中成熟的</p><p><b> 研究</b></p><p><b> 韋文誠,陳婷瑋</b></p><p> ?。ㄅ_灣大學(xué)數(shù)學(xué)、英語、科學(xué)部,臺北106)</p><p> 摘要:本研究采用溶膠-凝膠法合成了亞微米級單分散二氧化硅粒子
2、數(shù)(從Stober過程修改)。該反應(yīng)經(jīng)歷在堿性條件下固結(jié)和四乙酯(TEOS)的水解。在反應(yīng)過程中,SiO2粒子經(jīng)歷成核和生長的第一階段,然后開始成熟顆粒。在第二階段的大小的生長動力學(xué)可以很好的描述和Ostwald熟化,合成溫度密切相關(guān)。在反應(yīng)溫度的關(guān)系下,對催化劑和反應(yīng)物的生長現(xiàn)象的影響也有報道。</p><p> 關(guān)鍵詞:溶膠-凝膠法;二氧化硅;成熟;單一尺寸</p><p><
3、b> 1 緒論</b></p><p> 最新報告在光子帶隙(PBG)晶體的制備中得到單一尺寸的SiO2粒子獲得了陶藝家的關(guān)注。從本質(zhì)上講,該方法通過Stober等[1]人報道中最重要的工作是討論亞微米單分散二氧化硅粒子的合成。他們用各種濃度的TEOS,醇作為反應(yīng)溶劑,并將氨溶液作為一個基本的催化水解液。該方法可以改進(jìn)的尺寸均勻性更好,可以很容易地控制合成各種單一尺寸的SiO2粒子。<
4、;/p><p> Tan et a1[2]和我們以前的結(jié)果[3]已經(jīng)證明的浴溫度變化的可能性大?。?0 ~ 600C),和酒精溶劑(甲醇,乙醇,正丙醇的類型,和正丁醇)。結(jié)果表明,隨著合成溫度的顆粒尺寸的減小。根據(jù)一個合適的解釋,提出了水解反應(yīng)的速率降低,在較低的溫度下也可能是有限的單分散粒子的自成核動力學(xué)。該顆粒合成的細(xì)節(jié)被拉默和dinegar [4]首先提出。后來,Harris et a1。[5,6]提出控制S
5、iO2沉淀動力學(xué)機(jī)制,并通過一個群體平衡模型研究。依我們的研究結(jié)果表明機(jī)制是通過單體的縮聚和核顆粒的團(tuán)聚生長(1 ~ 5nm)。</p><p> 在PBG結(jié)構(gòu)的球體的安排中陶瓷微球單分散性是一種重要的問題。粒子的缺陷會使二氧化硅蛋白石發(fā)光的變差。在這項研究中我們往往量化SiO2顆粒的生長動力學(xué),同時也揭示了每個粒子合成條件的控制因素是非常重要的。</p><p><b>
6、2 實驗步驟</b></p><p><b> 2.1材料和合成</b></p><p> 有三種化學(xué)物質(zhì)用于Stober工作的溶膠-凝膠法制備SiO2粉體,包括乙醇作為溶劑(中華民國臺北,臺灣煙草專賣局制造的純度為95%或日本himakyu純化學(xué)品99.5%超純試劑)。采用TEOS(德國,默克化工,四乙酯)和氨溶液(日本京都nacalai Tesq
7、ue,股份有限公司制造的28% NH3)來衡量二氧化硅源和純化的等級。</p><p> TEOS首先在乙醇與指定的溫度溶解。然后加入作為催化劑的氨溶液到該溶液中進(jìn)行水化和縮合反應(yīng)。反應(yīng)2 h后,單分散二氧化硅粉末沉淀。阻止稀釋的SiO2顆粒在乙醇反應(yīng)。200實驗證明粉末總是和乙醇溶液超聲破碎反應(yīng),之后反復(fù)清洗程序洗滌3次。</p><p><b> 2.2 表征</
8、b></p><p> 根據(jù)marlven 2000儀器(英格蘭)來衡量二氧化硅粒徑。從反應(yīng)槽中取出約10毫升的二氧化硅膠體懸浮液,并稀釋于800毫升去離子水制備懸浮來測量不同時期二氧化硅的老化時間。</p><p> 用透射電鏡直接觀察顆粒粒徑或采用其他的測量方式(如:JEOL 100cxii、TECNAI 300 kV)。該復(fù)合粉末分散在99.5%的乙醇,然后進(jìn)行銅網(wǎng)格for
9、mver /碳膜,最后通過TEM觀察發(fā)現(xiàn)在干燥后的網(wǎng)格中至少用200的粒子進(jìn)行計數(shù)統(tǒng)計來分析粒徑。</p><p><b> 3 結(jié)果與討論</b></p><p> 3.1 材料和合成</p><p> 超過200個SiO2顆粒均勻分散于TEM照片中進(jìn)行測量(如:圖1)。通過正硅酸乙酯的比例配方合成的樣品均:HN4OH:C2H5OH
10、 = 14:17,共取200 毫升在25 0C下反應(yīng)2 h,然后稀釋和清洗在乙醇到終止反應(yīng)。在精度10 nm左右以<0.4%來校準(zhǔn)精度測量顆粒的大小。</p><p> 圖1 二氧化硅粒子在合成圖TEM的TEOS體積比照片:HN4OH:C2H5OH = 14:17共取200 毫升在25 0下反應(yīng)2 h,DP = 299 nm和α=8 nm</p><p> ?。▓D2)結(jié)果表明,二
11、氧化硅粒子的平均直徑均隨老化時間的增加而增加,但不同的啟動方案,具有不同的TEOS的體積比不同,氨和乙醇和不同的反應(yīng)溫度也不同。同時也指出,顆粒的大小幾乎保持不變,隨著反應(yīng)溫度大于或等于70 0C。粒子數(shù)濃度如圖3所示,其濃度達(dá)到最大值30 min后,在<60 0C下隨老化時間合成率降低。經(jīng)過2小時的老化,SiO2顆粒的形式在大小和形狀更均勻。后來的合成階段似乎表明Ostwald熟化現(xiàn)象。</p><p>
12、 成熟是一種粗化過程發(fā)生在幾種材料系統(tǒng)。這個過程依賴于曲面的不同的溶解,這是依賴于粒子的大小,并將溶解的物種的小顆粒的大顆粒。隨著顆粒尺寸的分布出現(xiàn)Freundlich方程描述,thomposon -平均粒徑具有加工時間函數(shù)(T):</p><p> 在a-3-a3老化時間的函數(shù)的,D是溶液中溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù),有限是一個平坦的表面上的平衡濃度,Y是表面張力,M是分子量,p是固相密度。</p>&l
13、t;p> 圖2 根據(jù)SiO2顆粒平均直徑計算老化時間并指出了反應(yīng)液的老化溫度</p><p> 圖3 SiO2顆粒在50~80 C下單位體積繪制老化時間</p><p> 圖4顯示了顆粒尺寸在一個合成時間函數(shù)(普通)a-3-a3中粒子的生長可分為兩個部分,可以小于20或30min,或更長的時間。在第一階段的成核和生長機(jī)制生長二氧化硅球形顆粒,然后通過消耗較小的顆粒生長。在第二階
14、段表明雖然顯示粒子濃度下降,但SiO2的平均尺寸隨時間指數(shù)1 / 3減小。然而在大于70 0C時不顯示粒子的成熟的合成?;旧?,較高的反應(yīng)溫度,更快的成核速率。</p><p> 圖4 SiO2粒子生長與反應(yīng)周期的關(guān)系(a-3-a3)</p><p> 對于成熟的原因部分是由于溶解的硅酸物種從顆粒表面。圖5顯示了各種解決方案中SiO2顆粒的產(chǎn)量的應(yīng)用。在溫度大于60 0C時,溶液反應(yīng)
15、40 min是接近完成,這比那些處理<< 60 0C更明顯。因此(> 60 0C)意味著在較高濃度的核反應(yīng)的結(jié)果,從而往往在小規(guī)模中成長。此外,為解決條件(流動)由更小的微粒在溶液中較大顆粒的硅酸不贊成在較高的溫度(>60 0C)。因此,生長速率減慢,則粒子數(shù)減小。</p><p> 圖5表示在5 0C到80 0C水浴條件下產(chǎn)量SiO2粒子從反應(yīng)批次與老化時間的關(guān)系</p>&l
16、t;p> 圖6顯示了NH4OH添加量對二氧化硅粒子的大小影響明顯,但對溶液pH值的影響不明顯。平均尺寸從170nm增加到約340nm。不具有附加NH4OH的顆粒尺寸的分布來確定出現(xiàn)之間的差異。然而,神谷等人則報道稱,在兩個數(shù)量級,氨氮濃度的改變(0.02 ~ 2 mol/L)時顆粒的大小沒有變化。</p><p> 圖7 在NH4OH:C2H5H= 3:50ml 下TEOS溶液加入量濃度和SiO2粒子平
17、均直徑繪制</p><p> 根據(jù)圖7結(jié)果報道,對TEOS的濃度的影響進(jìn)行了研究。顆粒的老化2 h合成后,額外的正硅酸乙酯(1毫升)再次被添加在溶液。新的TEOS的作用開始幫助原來的二氧化硅粒子的平均尺寸增加到1.4倍(如:圖7)。然而,規(guī)模增長率會降低,第二和第三階段增加。這是因為在活性硅酸的增加量中,濃度往往是在satyrated導(dǎo)致細(xì)二氧化硅核新的形成和分布變得雙峰。尺寸的增加也沒有按照TEOS加入量和產(chǎn)
18、量增加。但隨著TEOS加入三次后它降低超過3 mL 。</p><p> 在反應(yīng)過程中溶液的pH值始終保持在12左右,如圖6所示,沒有明顯導(dǎo)致表面電荷的變化。這些SiO2顆粒在不同濃度的NH4OH和TEOS制備的分散條件應(yīng)該是相似的。</p><p> 根據(jù)Weibull統(tǒng)計方法分析粒度分布,其結(jié)果也包括通過分析Stober [1]的數(shù)據(jù),如圖8所示。Weibull模數(shù)(M)已經(jīng)獲得的
19、顆粒尺寸分布的統(tǒng)計分析。將兩個相同較大的顆粒樣品,分別放在25 0C和30 0C進(jìn)行合成,都顯示了很好的效果,無論是37.6或46.8。這是顯現(xiàn)都比Stobe報告中的25.0要好。</p><p> 圖8 威布爾通過Stober法分別在800C、300C、200C對粒子進(jìn)行合成改性</p><p> 然而,在高溫模量(例如80C)合成的粉末樣品僅為7.9。圖9顯示了顆粒分布較寬,主要分
20、布在70 ~ 150 nm范圍內(nèi)。這意味著,通過非均勻成核和生長的顆粒。TEM照片(圖9)出現(xiàn)的小顆粒是沒有足夠的硅酸物種形成,表明并沒有成熟的發(fā)生。</p><p> 圖9 TTEM照片二氧化硅粒子:HN4OH:C2H5OH= 12:15共200毫升在800C 時EOS的體積比合成圖</p><p><b> 4 總結(jié)</b></p><
21、p> 這項工作的結(jié)果可歸納如下:</p><p> 合成的第一階段,粒子的生長的成核和生長機(jī)制在第一階段之后,這些粒子在溫度<70 0C老化趨于成熟,然后使粒度分布很均勻。據(jù)威布爾統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示,在25C下反應(yīng)時間為2小時的合成粉末,可以顯示模量值高達(dá)45.6。</p><p> 當(dāng)顆粒數(shù)量減少時,但平均粒徑隨老化時間,顆粒趨于成熟生長。主要依賴1 / 3的時間指數(shù)成熟的動力學(xué)模
22、型顯示原理。</p><p> 在制定HN4OH和TEOS的濃度往往有助于球體的增長,但沒有明顯的影響的大小分布。</p><p><b> 參考文獻(xiàn)</b></p><p> [1] StOber W, Fink A. J. Colloid Interface Sci,1968, 26: 62-69</p><p&g
23、t; [2] Tan C G, Bowen B D, Epstein N. J. Colloid Interface Sci,1987, 118(1):290-293</p><p> [3] Chen T W, Wei W J. 140 Annual Meeting of Am. Ceram. Soc USA</p><p> [4] LaMer V K, Dinegar R
24、.1. Amen Chem. Soc., L950, 72: 4847-4854</p><p> [5] Harris M T, Brunson R R, Byers C H. J. Colloid Interface Sci,1990, 121:397103</p><p> [6] Harris M T, Basaran O A, Byers C H. Ceramic Powd
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